книги / Управление метаногенезом на полигонах твердых бытовых отходов

кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной), постепенно окисляясь до С02 и Н20.

Углеводы и сахара под действием микроорганизмов разлагаются до глюкозы, которая также легко окисля­ ется.

Азотсодержащие органические соединения (белки) под действием специфических микроорганизмов и экзофермен­ тов гидролизуются с образованием полипептидов, расщеп­ ляющихся до аминокислот, которые в присутствии мик- роорганизмов-аммонификаторов разлагаются с образовани­ ем аммиака, С02 и Н20.

Разложение белковых соединений осуществляется боль­ шой группой различных микроорганизмов, включающих Bacillus Subtilis, Bacillus mykoides, Bacterium fluorescens, а также многие виды актиномицетов, грибов. В общем виде окисление белковых соединений можно представить сле­ дующим образом:

белки + Н :0 микроорганизмы полипептиды + Н20 микроорганизмы аминокислоты.

При наличии в белковых соединениях серы при разло­ жении могут образовываться тиоспирты (меркаптаны) и сероводород.

Суммарно реакция распада целлюлозы под воздействи­ ем микроорганизмов в аэробных условиях может быть пред­ ставлена в виде:

Окисление и разложение отходов в аэробных условиях сопровождается выделением тепла, и температура тела полигона может достигать 80°С. Рост температуры и при­ сутствие антимикробных соединений абиотического про­ исхождения приводят к гибели или инактивации патоген­

ных микроорганизмов, таких как Salmonella и вирусы, личинок насекомых.

На этой стадии протекает коррозия металлов с кисло­ родной деполяризацией. Кислоты, образующиеся при окис­ лении органических соединений, способствуют растворе­ нию металлов и переходу их в фильтрат. Для процесса аэробного разложения характерны эмиссии диоксида уг­ лерода и водяного пара.

2.2.2.Разложение органических веществ

ванаэробных условиях

По мере уплотнения и увеличения количества отходов в теле полигона начинаются анаэробные процессы, длящие­ ся десятки и сотни лет и обусловливающие основные эмис­ сии загрязняющих веществ [4, 10, 32].

Разложение органических веществ —компонентов ТБО — в анаэробных условиях существенно отличается от раз­ ложения в аэробных условиях. Анаэробные микроорга­ низмы не используют молекулы кислорода воздуха для окисления органических веществ, а получают нужную для жизнедеятельности энергию в результате расщеп­ ления органических веществ, преимущественно углево­ дородов и о р ган и ч еск и х к и сл о т, с образован ием более простых продуктов разложения. Процесс разло­ жения органического вещ ества п ротекает крайн е медленно [9].

Общим направлением биохимических процессов явля­ ется брожение. Разложение органических веществ в анаэ­ робных условиях, как правило, идет не до конечных про­ дуктов. Процесс разложения, в котором принимают учас­ тие различны е виды м икроорганизм ов, протекает ступенчато. Это заметно удлиняет время распада вещества.

Целлюлоза при анаэробных процессах разлагается мезоф ильны м и и терм оф ильны м и бактери ям и рода Clostridium. В зависимости от вида бактерий образуются различны е продукты . М езофильные бактерии типа Clostridium Omelianskii образуют молочную и муравьиную кислоты, бактерии Clostridium dissolvens —масляную, ук­ сусную и молочную кислоты, этиловый спирт, С02, Н2. При терм оф ильном брож ении бактериям и C lo strid iu m termocellum образуются уксусная, молочная, муравьиная

кислоты, этиловый спирт, С02, Н2. В этом случае разложе­ ние происходит более полно и быстро.

Разложение жиров в анаэробных условиях идет по Схеме:

ж иры ____ ^ глицерин + ж ирны е кислоты ____ ^ С Н 4 + С 0 2

В разложении жиров принимают участие Clostridium perfringens, Clostridium sporogenes и многие другие.

Высшие жирные кислоты в процессе сбраживания в ре­ зультате разрыва углеродной цепи образуют низшие кисло­ ты. Глицерин сначала образует пировиноградную кислоту, которая затем разрушается до конечных продуктов.

Белковые соединения разлагаются в анаэробных усло­ виях спорообразующими (Bacillus putrificus, Bacillus sporogenes), а также факультативными анаэробами (Proteus vulgaris, Bacteria Coli). На первой ступени распада образу­ ются промежуточные продукты —амины, аминокислоты ароматического ряда, меркаптаны, сероводород. На вто­ рой ступени промежуточные продукты включаются в био­ химические процессы восстановительного дезаминирова­ ния, при этом образуется аммиак и органические кисло­ ты, которые затем разлагаются с образованием С02 и СН4. Сера, входящая в состав белка, переходит в тиоспирты, тиоэфиры, сероводород.

Нитраты могут восстанавливаться до свободного азота за счет воздействия микробов-денитрификаторов (Bacterium denitrificans, Pseudomonas fluorescens и др.).

Особого внимания заслуживает метановое брожение, в котором принимают участие несколько групп микроорга­ низмов: Methanococcus Vannielii (восстановление С02 водо­ родом); Methanobacterium Omelianskii (сбраживание спир­ тов); Methanococcus mazei, M ethanosarcina methanica, Methanobacterium Sohngenii (сбраживание солей органи­ ческих кислот) и многие другие.

Можно выделить следующие основные фазы анаэробной биодеструкции отходов:

•гидролиз, когда происходит разрушение полимера до коротких фрагментов и мономеров;

•ацидогенез, или сбраживание до простых соединений (низших кислот и спиртов, Н2, С02);

•ацетогенез: образуется уксусная кислота, Н2 и С02;

•метаногенез, синтез биогаза;

•снижение биологической активности;

•полная ассимиляция [33].

В фазе гидролиза, длящейся недели, месяцы, в толще отходов под действием ферментативных бактерий проис­ ходит биодеструкция легкоразлагаемых фракций ТБО, с образованием длинноцепных и разветвленных жирных кислот, аминокислот, глицерина, полисахаридов, аммиа­ ка, и гидролиз целлюлозосодержащих отходов (бумага, са­ дово-парковые отходы, древесина):

В ацетогенной, или кислой фазе, продолжающейся годы, происходит дальнейший распад биомассы, основными про­ дуктами которого являются уксусная и пропионовая кис­ лоты, углекислый газ и вода, приводящие к значительно­ му снижению величины pH и ускорению процессов дест­ рукции, гидролиза древесины, целлюлозы, некоторых видов пластмасс, синтетических волокон. Процесс ацетогенеза можно условно описать следующим уравнением:

С<Н1206 + 4Н20 ___ Q H A + 4С02 + 8Н2.

В условиях высокой влажности при рН=4,5 -6 и темпе­ ратуре 25°С и выше наблюдается рост грибов, приводящих к микробиологическому разрушению древесины, ее гидро­ лизу, деполимеризации целлюлозы, образованию фурфу­ рола, фенола и др. Биогаз в этих условиях в основном со­ держит углекислый газ. В конце фазы величина pH не­ сколько повышается, и кислоты начинают разлагаться с образованием метана. Интенсивно протекают процессы деструкции, деполимеризации легко- и среднеразлагаемой фракций ТБО, начинают протекать процессы денитрифи­ кации, сопровождающиеся образованием органических аминов, ионов аммония и др., которые в присутствии гуминовых кислот образуют поверхностно-активные веще­ ства (ПАВ).

Ферментативное разложение образованных в ацетоген­ ной фазе кислот сопровождается значительным выделени­ ем газов (метан, углекислый газ, меркаптаны, аммиак и

др.) и приводит к повышению pH среды (7,2-8,6). На этой стадии происходит разложение 50—70% целлюлозы и ге­ мицеллюлозы [34] с образованием как биогаза, так и со­ единений гумусовой природы, полифенолов и др., полнос­ тью разлагаются жиры и протеины [22, 35, 36].

На стадии метаногенеза происходит активное развитие анаэробных микроорганизмов.

С повышением величины pH протекает ферментативное разложение образованных в ацетогенной фазе кислот (активная фаза метаногенеза) и дальнейшая биодеструк­ ция целлюлозы (стабильная фаза). На этой стадии проис­ ходит разложение 50—70% ТБО. Выделение биогаза уве­ личивается, концентрация метана в нем достигает 40—60%. Образуется ряд восстановленных соединений серы и угле­ рода в следовых концентрациях. Преобладающим восста­ новленным сульфидным соединением в биогазе является сероводород [37].

Образование биогаза длится от десятилетий до столе­ тий, однако фаза, в которой он усиленно образуется, огра­ ничивается 10—30 годами.

Наиболее вероятные химические реакции, протекающие при анаэробном разложении целлюлозосодержащих отхо­ дов, могут быть представлены следующим образом.

Фаза гидролиза:

целлюлоза -> глюкоза

п(СбН5°ю)ш+ nx(m -l)H 20 > nmC6H120 6

Фаза ацетогенеза:

1) глюкоза уксусная кислота

пОДД4<),411Ш,,1,+пНгОи ^ 1Д !М№ ,+2па)м^,41^„+

П^ 2 ^ 4 ^ 2 (ж )

2)глюкоза -> пропионовая кислота

пС6Н120 6+0,26п NH * ->2,63пСН12О05Н02(те)+0,74пСОад+1,445пН2О(ж-Ю,875ПС3Н6О2(ж)

3) глюкоза -> масляная кислота

nCeHiaOe+0,31nNH * 0,58nCH1>2OO5NO2(TB)+ l,26nH 2(r) +0,79пС4Н80 2(ж)+1,2 6nC02(r)+ 1,1пН20 (ж)

Ф аза метаногенеза:

1) пропионовая кислота -> уксусная кислота

пС3Нв0 2+ 2пНад ■»пС2Н40 2 + пСН4

2) масляная кислота -> уксусная кислота

пС4Н80 2 + 2пН2 ■» пС2Н40 2 + 2пСН4

3) уксусная кислота метан

пС2Н40 2 * пС02 + пСН4

Целлюлоза и ее производные легко подвергаются гид­ ролитическому ферментативному разложению с образова­ нием d-глюкозы, ди-, трисахаридов и др., которые при дальнейшем разложении образуют левулиновую, муравьи­ ную и гуминовые кислоты [38]. В этой фазе начинают про­ текать процессы гумификации целлюлозосодержащих от­ ходов, формирующие свалочный грунт.

В активной метановой фазе сульфат-ионы восстанавли­ ваются до сульфид-ионов, что сопровождается связывани­ ем ионов металлов в малорастворимые соединения.

Большинство пластмасс не подвергается биохимической дегрядяпии в активной метановой фазе. Однако они мед­ ленно разрушаются в результате деполимеризации, проте­ кания фотохимических и химических процессов. Полиэти­ лен и полипропилен теряют менее 1% от массы после 10 лет захоронения [39], полиэтилентерефталаты разлагают­ ся с образованием ацетальдегида и терефталевой кислоты.

Чистый поливинилхлорид (ПВХ) не подвергается био­ химической деструкции в активной фазе метаногенеза. Однако полимеры на его основе содержат пластификаторы (производные терефталевой кислоты), стабилизаторы (орга­ нические соединения цинка, свинца и др.), которые посте­ пенно выщелачиваются и переходят в фильтрат [27].

Основные виды изопреновых, хлоропреновых, бутильных каучуков способны разлагаться с образованием левулиновой, уксусной и янтарной кислот, хлоропрена, метиленхлорида и др.

Биохимические процессы разложения имеют определен­ ную стадийность и строго следуют один за другим. На рис. 2.4 показана последовательность стадий во времени. В реаль­

ном теле полигона соседствуют участки, находящиеся на разных стадиях разложения, и это значительно усложня­ ет оценку газоносной способности.

Период, начиная с момента выбора площадки под стро­ ительство полигона до полной ассимиляции массива от­ ходов окружающей средой (переход отходов в естествен­ ные природные субстанции, характерные для литосфе­ ры и гидросферы), принято называть его жизненным циклом [40].

Методология оценки жизненного цикла полигона твер­ дых бытовых отходов в международной практике основа­ на на требованиях ISO/DIS 14040 и SimaPro 3.1 code [41, 42]. В соответствии с ними жизненный цикл полигона состоит из следующих этапов: строительство полигона, эк­ сплуатация, закрытие и последующий уход за площадкой, пострекультивационный период.

В России принято жизненный цикл полигона захороне­ ния твердых бытовых отходов представлять в виде после­ довательности инвестиционного, эксплуатационного, рекультивационного и пострекультивационного этапов [31].

Рекультивационный период продолжается 30-40 лет, пострекультивационный - более 200 лет, проходя актив­ ную фазу (40—50 лет), пассивную фазу (50—200 лет) и за­ тем стабилизационную.

Анаэробный процесс начинается на эксплуатационном этапе жизненного цикла и заканчивается на пострекультивационном, проходя следую щ ие стадии развития (рис. 2.5):

1)адаптационную —с периода формирования рабочего тела, когда в течение первых 2 -7 лет после начала эксплу­ атации начинаются процессы метаногенеза. Этот этап ха­ рактеризуется изменением pH фильтрата с 6 до 7—8 [39];

2)экспоненциального развития, 12—17 лет (с **бмента, когда условия метаногенеза сложились, pH фильтра­ та установилось на уровне 8, до максимального выхо­ да биогаза);

3)стабилизационную, при постоянном потоке биогаза (25—30 лет с момента закрытия);

4)затухания анаэробных процессов, снижения потока биогаза до безопасных концентраций по метану;

5)стадию биологической инертности.

Методы управления метаногенезом должны соответство­ вать этапам жизненного цикла полигона. На стадии ак­ тивного выделения биогаза требуются дорогостоящие сис­ темы активной дегазации. По мере затухания метаногенеза стоимость дегазации уменьшается. На стабилизационной фазе обычно достаточно систем аварийной сигнализации.

2.3. Движение биогаза в теле полигона и его выделение в окружающую среду

Сложившаяся практика складирования отходов обуслов­ ливает неравномерность распределения очагов генерации биогаза как по площади, так и по высоте свалки.

Внастоящее время на основании исследований, прове­ денных Ножевниковой А. Н., Лифщицем А. Б., Горбатюк О.В., Заварзиным Г. А., толщина свалочных отложе­ ний по вертикали делится на несколько зон, отличающих­ ся по ф изико-хим ическим условиям и характеру микробиологических процессов (сверху вниз): аэробную (глу­ бина 0-1,5 м) и анаэробную (1,5—20 м и глубже). На гра­ нице анаэробной и аэробной зон располагается пере­ ходная подзона (рис. 2.6) [10].

Ванаэробной зоне генерируется биогаз, который миг­ рирует вверх по разрезу.

Впереходной подзоне в микроаэробных условиях проте­ кают процессы неполного окисления восстановленных ком­ понентов биогаза.

Ваэробной зоне происходит полное окисление компо­ нентов биогаза. Зона является биохимическим барьером на пути проникновения атмосферного кислорода в нижние слои и газообразных, легколетучих компонентов биогаза в атмосферу («окислительный биофильтр»). Также в этой зоне окисляются попавшие на свалку отходы до С02, Н20, N03~

ит. д. [20]. По мере погружения под слой новых отходов и уплотнения газообмен с атмосферой ухудшается, запасы кислорода уменьшаются и устанавливаются анаэробные условия. Наиболее часто максимальная метаногенная ак­ тивность наблюдается в верхнем слое анаэробной зоны [10].

Интенсивность генерации биогаза различна не только по высоте, но и по площади полигонов и свалок. Актив­ ные метаногенерирующие зоны могут находиться в раз-