книги / Сверхвысокие частоты. Основы и применения техники СВЧ

IX

ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

1 . Сущность парамагнитного резонанса

Еще одной задачей СВЧ-спектроскопии является ис­ следование парамагнитного резонанса [28], который дает весьма ценную возможность для изучения строения твердых тел. Как следует из названия, явление пара­ магнитного резонанса в веществе связано с парамагнит­ ными атомами или ионами.

Чтобы понять сущность парамагнитного резонанса, необходимо исходить из того, что электрон, имея элек­ трический заряд и спин (момент количества движения), обладает благодаря этому и магнитным моментом. Од­ новременно электрон в атоме движется еще по круго­ вой орбите вокруг ядра; с этим орбитальным моментом количества движения также связан магнитный момент. Магнитный момент атома или иона есть результирую­ щая всех спиновых и орбитальных моментов. Для бла­ городных газов спиновые и орбитальные моменты про­ тивоположно направлены и взаимно уничтожаются; в случае парамагнитных веществ, напротив, они имеют отличный от нуля результирующий магнитный момент.

Во внешнем магнитном поле парамагнитный ион, имеющий магнитный момент, ориентируется вдоль си­ ловых линий поля. Квантовая теория учит, что механи­ ческие моменты атомных магнитных диполей во внеш­ нем магнитном поле могут принимать лишь совершен­ но определенные дискретные значения. Свободный элек­ трон, например, может занимать в магнитном поле В только два различных положения, при которых компо­ нента механического момента в направлении В имеет

значения Ч-у(А/2я) и — у(Л/2я). В зависимости от того, параллельно или антипараллельно магнитному полю

222

устанавливается электрон, существуют два различных энергетических состояния:

где g = 2,0023 — так называемый гиромагнитный коэф­ фициент для электрона, е — заряд, т — масса электро­ на. Разница энергий между этими двумя состояниями составляет

Такие же рассуждения справедливы и для парамагнит­ ных ионов, которые могут занимать в магнитном поле также лишь определенные положения. Число возмож­

ориентироваться в магнитном поле только 25 + 1 раз­ личными способами. Параллельная магнитному полю В компонента механического момента ms(hf2 я) принимает

при этом 25+ 1 дискретных значений, которым соответ­ ствуют 25+ 1 уровней энергии. Квантовые переходы мо­ гут осуществляться между соседними уровнями с раз­ ностью энергий ДE=hf. Благодаря этому переходы между уровнями могут быть индуцированы, если пер­ пендикулярно магнитному полю В на парамагнитный материал действует высокочастотное магнитное поле с частотой f = AE/h. Для парамагнитного резонанса спра­ ведливо, следовательно, соотношение

<153>

Как и в СВЧ-спектроскопии газов, при поглощении СВЧ-эиергии парамагнетиком также наблюдаются ре­ зонансные частоты. Для магнитного поля порядка не­ скольких тысяч гаусс эти частоты поглощения лежат в диапазоне сантиметровых волн.

2 . Экспериментальные методы

На рис. 106 показана схема установки для исследо­ вания парамагнитного резонанса [28]. Исследуемый об­ разец парамагнитного вещества находится в высоко­ частотном магнитном поле полого резонатора, которое

223

направлено перпендикулярно внешнему постоянному магнитному полю. Полый резонатор настроен на часто­ ту СВЧ-генератора (отражательный клистрон), сигнал которого подводится к резонатору по волноводной си­ стеме. Принцип действия установки основан на изме­ рении появляющихся при парамагнитном резонансе из­ менений коэффициента отражения объемного резона­ тора, расположенного в конце волновода. Коэффициент

Измерительныйзонд - у Лараметричесное

/ дещсстВо

Вентиль

Рис. 106. Измерительная установка для исследования пара магнитного резонанса.

отражения зависит от затухания (или добротности) ре­ зонатора, расстройки и величины связи резонатора с волноводом. Для коэффициента отражения справедли­ во выражение

когда учитываются только потери за счет связи с вол­ новодом, Q2 — добротность резонатора при отсутствии

связи, (oo=2nfo — круговая частота объемного резона­ тора, соответствующая резонансной частоте /о при вы­ ключенном внешнем магнитном поле и Дш =2я(/—fo), гд е/ — частота вынуждающего поля. Когда включается внешнее постоянное магнитное поле, начинает прояв­ ляться процесс парамагнитного резонанса, благодаря которому происходят рассеяние и поглощение СВЧэнергии, т. е. изменяются настройка (резонансная ча­ стота шо) и затухание (добротность Q2) резонатора. По­ этому изменяется также согласование объемного резо-

224

натора с волноводом. В то время как при согласовании мощность, отраженная от резонатора (измеряемая с по­ мощью направленного ответвителя и детектора), мала или равна нулю, с увеличением изменения расстройки и согласования резонатора она резко возрастает и до­ стигает при парамагнитном резонансе острого макси­ мума. Наблюдение ведется таким образом, что при по­ стоянной частоте генератора регистрируется сигнал на выходе детектора как функция напряженности внешнего магнитного поля. Подобно тому как делалось при СВЧспектроскопии газов, можно наблюдать спектр погло­ щения на экране осциллографа. При этом магнитное поле медленно изменяется с частотой горизонтальной развертки осциллографической трубки, в то время как детекторный сигнал подается на вертикально отклоняю­ щие пластины.

3. Спектр парамагнитного резонанса

Явление парамагнитного резонанса исследовалось в многочисленных кристаллах. При этом получалось, что часто парамагнитный резонанс осуществлялся не на од­ ной частоте, а наблюдался целый спектр многочислен­ ных максимумов поглощения. Эти боковые линии в свою очередь могут свидетельствовать о тонкой структуре. Причиной ее появления могут служить искажения поля или изменения энергетического состояния парамагнит­ ного иона под действием дополнительных полей. В та­ ком случае различные энергетические состояния соот­ ветствуют разным напряженностям магнитного поля, для которых выполняется условие парамагнитного резонан­ са (153). Поля, которые приводят к изменениям энер­ гетических уровней, могут быть вызваны, среди прочих причин, например, магнитным моментом атомного ядра (ядерным спином) или движением электронов в элек­ тростатическом поле кристаллической решетки. При анализе спектров можно установить различие между обеими указанными причинами расщепления спектраль­ ной линии, если учесть соотношение интенсивностей ее отдельных составляющих. Если расщепление обязано влиянию спина (т. е. вращения) ядра, то из числа по­ явившихся вторичных линий получают данные об атом­ ном ядре. Величина расщепления дает сведения о

пространственном распределении электронов в рассма­ триваемом парамагнитном ионе. Если расщепление произошло благодаря влиянию внутренних полей кри­ сталлической решетки, полученный спектр позволяет определить величину спина ядра. Зная ширину резо­ нансной линии, можно вычислить также расстояние

В,86/м2

Рис. 107. Спектр парамагнитного резонанса Мп2+ в ZnS.

между парамагнитными ионами, а из величины резо­ нансного поглощения получаются сведения о плотности парамагнитных ионов в исследуемом веществе. Для чет­ кого расщепления на много линий часто бывает необ­ ходимо, чтобы парамагнитное вещество было достаточно разбавлено примесью немагнитных ионов, иначе вместо линейчатого спектра наблюдается лишь одна более или менее широкая область поглощения, как показано на рис. 107. Здесь представлен спектр парамагнитного ре­ зонанса ионов Мп2+ в ZnS для различных концентра­ ций марганца [28].

Аналогично парамагнитному резонансу наблюдается также ферромагнитный резонанс; от парамагнитного он отличается в основном тем, что в ферромагнитных ве­

226

X

АНОМАЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ И ПОГЛОЩЕНИЕ В ЖИДКОСТЯХ

1. Релаксационные явления в диэлектриках

Процесс рассеяния и поглощения волн СВЧ в жид­ костях имеет совершенно иной механизм, чем в случае газов и твердых тел. В то время как в газах молекулы могут рассматриваться совершенно свободными и не­ зависимыми, а процесс поглощения определяется кван­ товыми переходами, для жидкостей эти представления неприемлемы.

Наиболее существенным является теперь процесс ориентирования молекул жидкости по направлению вы­ сокочастотного переменного электрического поля. При этом предполагается, что речь идет о полярных моле­ кулах, которые по природе своей имеют электрический дипольный момент. Будем полагать, что дипольная мо­ лекула представляет собой некое твердое тело, находя­ щееся в жидкости с заданной вязкостью, и что на нее действует электрическое переменное поле, по направле­ нию которого устанавливается ось диполя. Для этого требуется известное время, которое определяется тре­ нием диполя в жидкости. Это время называется време­ нем релаксации и дается формулой

в которой а — радиус молекулы, т| — постоянная трения, k — постоянная Больцмана и Т — абсолютная темпера­ тура. Временем релаксации называется время, за ко­ торое упорядоченность, установленная внешним полем (ориентировка диполей), нарушается на 1/е=37% пос­ ле выключения поля. Если период колебаний перемен­ ного поля меньше времени релаксации, то молекула не

228

успевает уже следовать за изменениями поля, и ориен­ тированная часть диполей, определяющая диэлектриче­ скую постоянную вещества, в этом случае отсутствует. Поэтому в диапазоне частот, где период переменного поля по порядку величины сравним с временем релак­ сации, диэлектрическая постоянная уменьшается с уве­ личением частоты; в то же время как следствие фазо­ вого сдвига между амплитудой угла вращения дипольной молекулы и вектором напряженности поля одновремен­ но возрастает поглощение энергии.

Согласно классической теории Дебая предполагает­ ся, что полярная молекула имеет вид небольшого шара,

Ход обеих* кривых типичен для всех дипольных жид­ костей; для отдельных жидкостей кривые’ отличаются лишь областью частот, в которой наступает аномальная дисперсия, и крутизной. Измерение аномальной диспер­ сии и поглощения обсуждается в гл. XIII.

2. Релаксация и форма молекулы

Значение релаксационной формулы (155) состоит в том, что она количественно связывает величину т с объ­ емом молекулы. При этом предполагается, что моле­ кула шарообразна; однако большинство дипольных молекул имеют отличную от шаровой форму. Если за­ менить шаровую модель эллипсоидальной, то, как пока­ зывает теория, необходимо принимать во внимание вместо одного три различных времени релаксации та,

229

правлении одной из осей эллипсоида, время релакса­ ции также может описываться лишь одним выраже­ нием

Т = 1I f ’ P = 8 mia3, (156)

при условии, что постоянная трения р является гармо­ ническим средним двух констант трения р] и рг, соот­ ветствующих вращению молекулы вокруг обоих на­ правлений, перпендикулярных дипольному моменту, т. е. когда

2

(157)

РPi + Р2

Дисперсионные кривые эллипсоидальной дипольной мо­ лекулы качественно не отличаются от кривых, получен­ ных для шарообразной модели. Только область диспер­ сии располагается при несколько более низких часто­ тах, так как время релаксации для эллиптической молекулы больше, чем для шаровой того же объема, и кривые идут немного более полого.

3. Релаксация и структура молекулы

Среди дипольных молекул имеются молекулы со свободно вращающимися полярными группами, одна компонента дипольного момента которых (направлен­ ная по оси вращения) жестко связана с молекулой в целом; другая, перпендикулярная оси вращения, соста­ вляющая дипольного момента, напротив, имеет извест­ ную свободу и может из-за собственного внутримоле­ кулярного вращения группы ориентироваться в элек­ трическом поле независимо от оси вращения молекулы, как целого. Такие молекулы при тех же молекулярных объемах имеют существенно меньшие времена релак­ сации, чем те, что получаются из представления о же­ стко вращающейся молекуле. К этой группе относятся, например, алипатические кетонные молекулы (кетоны, моногалогениды и спирты). В противоположность воде

230