книги / Наночастицы и наноматериалы с огромным потенциалом и возможными рисками

3) десорбция азота с поверхности образца в поток газовой смеси при нагревании адсорбера с образцом от температуры жидкого азота до температуры полной десорбции азота (устанавливается прибором автоматически).

Рис. 5.1. Газометр ГХ-1: 1 – интегратор; 2 – прибор TZ-4620; 3 – блок управления; 4 – анализатор

Изменение концентрации смеси при адсорбции и десорбции регистрируется детектором теплопроводности и фиксируется прибором ТZ и интегратором. Величина выходного сигнала детектора пропорциональна количеству адсорбированного и десорбированного азота поверхностьюобразца.

Расчет удельной поверхности производится по формуле

Sуд = S0Vm ,

g

где Vm – объем газа, покрывающий поверхность 1 г адсорбента плотным монослоем, см3 ; g – навеска адсорбента, г; Sуд – удельная поверхность, м2/г; S0 – поверхность, покрытая 1 мл адсорбата

(азота) в мономолекулярном слое, м2/мл; эта величина постоянная ихарактеризуется следующим значением:

S0 = NG ,

V

где N = 6,02 1023 – число Авогадро; V = 22,4 л – объем моля

адсорбированного газа; G =16,2 A2 – площадь молекулы адсорбированного азота в плотном монослое. Следовательно,

S0 = 4,35 м2/мл.

111

Отношение площадей пиков десорбции к площади калибровочного пика стандарт-сигнала определяет объем азота, сорбированного образцом сыпучего ингредиента:

V = Vg FV , F0

где Vg – объем дозы вводимого азота, см3; FV – площадь пика десорбции исследуемого образца; F0 – площадь пика стандарт-

сигнала.

Перед расчетом удельной поверхности проводятся следующие подготовительные операции:

1)суммирование величины стандарт-сигнала;

2)по барометру определяется атмосферное давление РВ ,

ммрт.ст.;

3)определяется парциальное давление Разота в газовой сме-

си, мм рт.ст., по формуле:

Р = αРВ ,

где α – доля азота в газовой смеси;

4) учитывается давление Рs насыщенных паров азота над его жидкой стадией, Рs = 835 мм рт.ст. – постоянная величина;

5) вычисляется отношение P .

Рs

Все вышеперечисленное необходимо для преобразования формулы расчета удельной поверхности

g

112

Таким образом, для определения численных значений удельных поверхностей исследуемых образцов остается рассчитать площади их пиков десорбции.

Размер частиц определяли по следующему уравнению:

d = 6

Sудρ

где ρ – плотность материала.

Полученные данные являются ориентировочными, поскольку при расчете частицы считаются сферическими, одинаковыми по диаметру и беспористыми. Относительная погрешность прибора при определении удельной поверхности методом тепловой десорбции азота ±8 %. Ошибка измерения при определении удельной поверхности методом тепловой десорбции аргона может достигать 10 %, однако при проведении серийных измерений, подготовке проб и оптимизации величины навески по скорости определения и достоверности результатов метод не имеет равных. Определение удельной поверхности методом тепловой десорбции азота можно проводить на приборе Сорби № 4.1, который проводит измерение автоматически и выводит результат на компьютер. Относительная погрешность измерения на нем составляет ±6 %.

5.5. Дериватографический анализ

Процессы фазообразования при спекании изучали на дериватографе Q-1500D. Электронный дериватограф имеет канальный самописец микроволнового диапазона, который одновременно регистрирует температуру (Т), массу (ТГ), скорость изменения массы (ДТГ) и теплосодержания исследуемого вещества в зависимости от времени или температуры. Дериватограф позволяет осуществлять исследования в изотермических и изобарных условиях, среда – воздух, аргон, воспроизводимость процесса ±1 %.

113

6. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СТРУКТУР НАНОМАТЕРИАЛОВ И ОСОБЕННОСТИ ИХ СВОЙСТВ

Свойства наноматериалов в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом кристаллитов (наноразмерных элементов), из которых они состоят. По форме кристаллитов наноматериалы можно разделить на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные (рис. 6.1) [18].

Волокнистая

Равновесная

Рис. 6.1. Основные типы структуры наноматериалов

Анализируя методы производства, структуру и свойства наноматериалов, мы можем выявить основные причины особенностей свойств наноматериалов

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц происходит в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10–100 нм. Основные физические причины этого представлены на рис. 6.2.

114

Рис. 6.2. Основные физические причины специфики наноматериалов

Доля атомов для наночастиц, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщина порядка 1 нм), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает. Доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V. Если обозначить харак-

У поверхностных атомов, в отличии от находящихся в объеме твердого тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов, находящихся на выступах и уступах поверхности, ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки идаже может происходить смена типа решетки. Другим аспектом является то, что свободная поверхность становится стоком беско-

115

нечной емкости для точечных и линейных кристаллических дефектов (в первую очередь вакансий и дислокаций). При малых размерах частиц этот эффект заметно возрастает, что может приводить квыходу большинства структурных дефектов на поверхность иочистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей. В настоящее время установлено, что процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет возникновение ряда физических эффектов, в том числе физического предела текучестиифизического пределаусталости[22]–[26].

Для наночастиц весь материал будет работать как приповерхностный слой, толщина которого оценивается в диапазоне порядка 0,5…20 мкм. Существуют тонкие физические эффекты, проявляющиеся в специфическом характере взаимодействия электронов со свободной поверхностью.

Следующей причиной специфики свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов в наноматериалах. При этом можно выделить объемную долю следующих составляющих: границ раздела, границ зерен и тройных стыков [27]. Объемную долю границ раздела можно оценить по формуле

где s – толщина границ раздела (порядка 1 нм), а D – характерный размер зерна или кристаллита. Объемную долю границ зерен – по формуле

а объемную долю тройных стыков как разность:

∆Vт.с = ∆Vг.р − ∆Vг.з

116

На рис. 6.3 представлены рассчитанные по этим формулам зависимости указанных объемных долей [27]. Видно, что с уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренной компоненты (границ раздела) увеличивается с 0,3 до 87,5 %. Объемные доли межзеренной и внутризеренной компонент достигают одинакового значения. После уменьшения размера зерна ниже 10 нм начинает сильно возрастать доля тройных стыков. С этим связывают аномальное падение твердости в этом интервале размеров зерна [28], [29]. Комплексные экспериментальные исследования показали, что границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью (рис. 6.4) [30]. Эта неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений; границы зерен имеют кристаллографические упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают зернограничные дислокации и их комплексы [30]. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений и искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка. Результатом становится значительное повышение микротвердости.

Рис. 6.3. Зависимость объемных долей границ раздела, границ зерен и тройных стыков [21]

117

Важным свойством наноматериалов является склонность

кпоявлению кластеров. Облегчение миграции атомов (групп атомов) вдоль поверхности и по границам раздела и наличие сил притяжения между ними, которые для наноматериалов большие по сравнению с традиционными материалами, часто приводят

кпроцессам самоорганизации островковых, столбчатых и других кластерных структур на подложке. Этот эффект уже используют для создания упорядоченных наноструктур для оптики и электроники.

Рис. 6.4. Наноструктурный материал: а – атомная модель наноструктурного материала (черным обозначены атомы зернограничной области, у которых смещение превышает 10 % от межатомных расстояний); б – границы зерна в наноструктурной меди (просвечивающая электронная микроскопия, значками отмечены внесенные зернограничные дислокации)

Еще одну причину специфики свойств наноматериалов связывают с тем, что при процессах переноса (диффузия, пластическая деформация и т.п.) имеет место некоторая эффективная длина свободного пробега носителей этого переноса Le [49]. При характерных размерах области протекания процессов переноса много больших Le рассеяние носителей выражено незначительно, но при размерах меньших Le перенос начинает зависеть от размеров и формы весьма значительно. В случае наноматериалов в качестве Le могут выступать, например, диффузионная длина и длина свободного пробега дислокаций.

Ряд ученых указывают на возможность проявления квантовых размерных эффектов для материалов с размерами кристаллитов в нижнем нанодиапазоне (D < 10 нм) [19]. Такой размер кри-

118

сталлитов становится соизмеримым с длиной де-бройлевской

1

волны для электрона λв ~ (me E )− 2 (me – эффективная масса элек-

трона, E – энергия Ферми). Для металлов λв ~ 0,1–1 нм, а для ряда полупроводников, полуметаллов и тугоплавких соединений переходных металлов λв ~ 10–100 нм [50]. Для любой частицы с малой энергией (скорость v << скорости света c) длина волны де Бройля

определяется как λв = h , где m и v – масса и скорость частицы, mv

а h – постоянная Планка. Квантовые эффекты будут выражаться в частности в виде осциллирующего изменения электрических свойств, например проводимости.

В то же время существуют некоторые свойства, которые могут привести к ограничениям в использовании наноматериалов. Оказалось, что материалы с наноразмерным зерном отличаются хрупкостью. В ряде случаев, в том числе при использовании методов интенсивной пластической деформации, удается снизить проявление этого неприятного эффекта, например для нанокристаллических меди, титана и титановых сплавов, интерметаллида Ni3Al [8], [11]. Тем не менее проблема остается достаточно актуальной. Еще одним ограничением использования наноструктурных конструкционных материалов является их склонность к межкристаллитной коррозии из-за очень большой объемной доли границ зерен. В связи с этим они не могут быть рекомендованы для работы в условиях, способствующих такой коррозии (диффузия с поверхности элементов внедрения и элементов, диффундирующих по границам зерна, высокие температуры в сочетании с коррозионными воздействиями, радиация, сплав, склонный к изменениям химического состава по границам зерен и т.д.). Другим важным ограничением является нестабильность структуры наноматериалов, а следовательно, нестабильность их физико-химических и физико-механических свойств. Так, при термических, радиационных, деформационных процессах неизбежны рекристаллизационные, релаксационные, сегрегационные и гомогенизационные процессы, а также

119

явления распада, фазовых превращений, спекания и заплывания нанопор и нанокапилляров, аморфизации или кристаллизации. Например, углеродные нановолокна, предназначенные для передачи жидкости, могут повреждаться под действием вибраций и вследствие возбуждаемой потоком жидкости структурной неустойчивости углерода. При формовании изделий из нанопорошков достаточно остро встает также проблема комкования (слипания наночастиц) в агломераты, что может осложнить получение материалов с заданной структурой и распределением компонентов.

120