книги / Наночастицы и наноматериалы с огромным потенциалом и возможными рисками

ского поля и скорость поставки раствора прекурсора. Полученные таким способом нановолокна затем можно собирать в удобные геометрические формы, например, полотна.

Методом электроспиннинга можно получать волокна диаметром до нескольких десятков нанометров. Масса такой нанонити чрезвычайно мала. Например, если учесть, что расстояние между Землей и Луной составляет 380 тыс. км, то понадобится всего лишь ~3 г нановолокна диаметром 100 нм и плотностью 1 г/см3 для того, чтобы соединить нашу планету с ее единственным спутником. За счет малого диаметра нановолокна обладают большой удельной площадью поверхности, что чрезвычайно важно для биомедицинских и промышленных применений.

Нановолокна нашли применение в многочисленных областях современной жизни. Как и другие нитевидные материалы, нановолокна, полученные методом электроспиннинга, можно использовать в качестве армирующих волокон. Переплетенные нановолокна образуют пористую структуру, где размер пор находится на уровне или только чуть больше диаметра нанонитей, а отношение объема материала к объему пор составляет ~1:3, что приводит к высокой пропускной способности, а значит, нановолокна являются отличным материалом для создания фильтров и защитной одежды. Наверное, самым распространенным является использование нановолокон в биомедицинских целях. Так, кость представляет собой композит, состоящий из нитей коллагена, на которых из раствора конденсируются кристаллиты гидроксиапатита, придающие кости необходимую прочность. Таким образом можно создать и искусственную кость. Кроме того, разрабатываются специфические полимерные нановолокна для восстановления нервной системы и кровеносных сосудов. Нановолокна неорганических материалов также находят широкое применение на практике. Так, полученные методом электроспиннинга и допированные оксидом эрбия (III) нановолокна TiO2 можно использовать в качестве высокоэффективных и селективных эмиттеров для термофотоэлектрических применений. Большая площадь поверхности и хорошие транспортные свойства определяют воз-

81

можность использования нановолокон в качестве сенсоров. Например, нановолокна WO3 хорошо реагируют на присутствие аммиака в различных концентрациях, а водород можно легко обнаружить с помощью нановолокон полианилина.

Наноразмерные волокна пластика важны для различных технологий будущего, включая самоочищающиеся поверхности, прозрачную электронику, биомедицинские инструменты. Нановолокна, нанесенные на поверхность, могут притягивать или отталкивать масло. С помощью нановолокон можно придать электропроводность материалам. Еще одно из применений таких волокон – покрытие стекол (например, противотуманное покрытие), которые за счет отталкивания воды будут дольше сохраняться чистыми.

На основе нановолокон можно создать платформу для изучения взаимодействия ДНК с другими молекулами. Также планируется использовать ДНК для построения новых наноструктур.

Из массива нановолокон CoFeB получилась апокалиптическая картина (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Нановзрывы. Автор: Fanny Beron,

Монреальская политехническая школа, Канада

Общество исследования материалов (Materials Research Society) с 2005 года дважды в год проводит весьма оригинальный конкурс под названием «Наука как искусство» [28].

82

На этот конкурс исследователи со всего мира присылают фотографии микро- и наноструктур в самом прямом смысле неземной красоты.

Рис. 4.21. Одуванчик в Наномире. Автор: Chee Huei Lee, Мичиганский институт

Картина на рис. 4.21 называется «Одуванчик в Наномире». Создана она следующим образом: на кремниевой подложке с помощью химического осаждения из газовой фазы (осаждения на поверхность подложки тонкой пленки вещества, являющегося продуктом реакции или разложения паров одного или нескольких веществ) синтезированы нанотрубки нитрида бора диаметром около 50 нм. После этого массивы трубок сфотографированы в нескольких масштабах растровым электронным микроскопом (РЭМ).

4.3. Двухмерные структуры

Двухмерные наноструктуры – объекты, у которых один характеристический размер находится в диапазоне до 100 нм.

Нанопленки и нанопокрытия

Это объекты, сочетающие макроскопическую поверхность и наноскопическую толщину, благодаря чему они устойчивы к различным внешним средам и значительным механическим напряжениям. Как правило, пленка формируется одновременно из двух исходных веществ на плоской центрифуге

83

Нанопленки и нанопокрытия получают методами с использованием технологий обработки поверхности. Данные методы можно условно подразделить на две большие группы – технологии, основанные на физических процессах, и технологии, основанные на химических процессах. Среди всех наноориентированных технологий обработки поверхности на сегодняшний день наиболее перспективными являются ионно-вакуумные технологии нанесения покрытий (PVD- и CVD-технологии) [26]. Полученные такими способами слои отличаются высокой адгезией, а температурное воздействие на материал основы, как правило, минимальное. Размер кристаллитов в пленках, полученных по технологиям вакуумного нанесения, может достигать 1–3 нм.

Методы физического осаждения из паровой фазы объедине-

ныобщейсхемойнанесенияпокрытияииспользованиемвакуума.

Химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Рост пле-

нок происходит в результате химической реакции в газовой фазе вблизи поверхности подложки. При этом прескуры (наличие высокого давления пара над твердой фазой) и продукты реакции в газовой фазе находятся в термодинамическом равновесии с адсорбированными на подложке формами.

Послойное химическое осаждение из газовой фазы является своего рода вершиной технологического развития процесса CVD. И хотя при химическом осаждении возможности анализа фаз in situ сильно ограничены, с помощью данного метода удается успешно получать тонкие пленки большой площади, предназначенные для производства светоизлучающих диодов на основе допированных полупроводников.

Существуют модификации метода послойного химического осаждения из газовой фазы, включая импульсное лазерное осаждение из металлоорганических прекурсоров, атомную эпитак-

сию (atomic layer epitaxy, ALE) и атомное осаждение (atomic layer deposition, ALD), в основе которых лежит хемосорбция полярных молекул на поверхности подложки. Так были получены моно- и мультислои сульфида цинка, используемые для изготовления флуоресцентных экранов. Процесс формирования

84

пленки включает адсорбцию монослоя молекул ZnCl2 из газовой фазы и последующую обработку сероводородом с образованием ZnS. Многократное повторение процедуры позволяет получить пленку с заданным количеством монослоев.

Стадии процесса химического осаждения из растворов приведены на рис. 4.22. Основная сложность в формировании пленок заданного состава этим методом состоит в выборе состава и соотношения химических реагентов в маточном растворе. Кроме того, следует учитывать кинетику реакций, эффекты адгезии и смачивания подложки, что приводит к необходимости введения дополнительных компонентов – стабилизирующих агентов или поверхностно-активных веществ. Непосредственно нанесение раствора на подложку проводят с использованием следующих методов:

–нанесение на вращающуюся подложку (spin-coating), при котором распределение раствора по поверхности происходит за счет центробежной силы (широко применяется для нанесения пленок на гладкие подложки);

–вытягивание из раствора (dip-coating), при котором рас-

пределение раствора по поверхности происходит за счет адгезионных сил (широко применяется для нанесения пленок на крупные детали сложной формы);

–нанесение из аэрозоля (spray-coating), основанное на осаж-

дении капель аэрозоля под действием гравитационных или электростатических сил.

После нанесения пленку подвергают высушиванию, гидролизу или поликонденсации в зависимости от выбранного состава и метода получения. Термическая обработка приводит к разложению прекурсоров и образованию кристаллической фазы путем гетерогенной или гомогенной нуклеации. Микроструктура пленок сильно зависит от кинетики и термодинамики твердофазных реакций, происходящих при переходе от промежуточной аморфной или нанокристаллической фазы к кристаллической пленке, что зависит непосредственно от химического состава покрытия. Многократное повторение этих процедур позволяет увеличивать толщину пленки илиформироватьмногослойные покрытия.

85

Рис. 4.22. Стадии нанесения пленок химическим осаждением из растворов

В промышленности широко используются пленки на основе нитрида титана. Введение в состав пленки третьего компонента позволяет повысить физико-механические свойства и значительно расширить область применения защитных покрытий. Большой интерес к системе Ti–Si–N связан, в первую очередь, с тем, что пленки обладают высокими значениями твердости, термической стабильностью, стойкостью к окислению при высоких температурах и сопротивлением абразивному износу.

Наноструктурные пленки в системе Ti–B–N также обладают целым рядом важных эксплуатационных характеристик: высокой твердостью, термической стабильностью вплоть до 1000 °С

86

в вакууме, повышенной жаростойкостью, коррозионной и износостойкостью, устойчивостью к ударным воздействиям, высокими значениями электросопротивления (рис. 4.23).

Рис. 4.23. Ультратонкая нанопленка толщиной 45 нм

Использование нанотехнологических методов нанесения и создания покрытий должно существенно улучшить их характеристики. За последнее десятилетие были достигнуты успехи в практическом применении дисперсии, покрытия, пленки, структуры с развитой поверхностью. На рис. 4.24 представлено покрытие на основе оксида титана.

Рис. 4.24. Покрытие на основе наночастиц оксида титана: а – структура поверхности; б – смачиваемость цементной плиты с покрытием растительным маслом, дистиллированной водой и спиртовым раствором

Покрытие из пиролитического хрома, полученное методом химического осаждения из газовой фазы, имеет слоистую структуру. Механизм образования слоистой структуры покрытия

87

объясняется специфическими свойствами процесса термического разложения бис-ареновых комплексов хрома. Основная роль в формировании слоистой структуры принадлежит изменению концентрации металлоорганических соединений и продуктов распада в реакторе или непосредственно у поверхности, на которую происходит осаждение. Покрытие из пиролитического хрома имеет коррозионную и эрозионную стойкость, износостойкость и термостойкость, беспористость, невысокую адгезию к подложке.

Пленки с высоким сопротивлением царапанию можно изготовить из нанокомпозитов. Полимерные нанокомпозиты дадут возможность получить «настраиваемые» поверхностные и объемные характеристики (например, адгезионные и др.).

Получены дисперсии и взвеси гидрофобных материалов

срегулируемыми динамическими характеристиками течения

[18].Эти материалы являются электрически заряженными, что усиливает как процессы адсорбции на них различных токсикантов, так и их способность проникать через барьеры организма.

На конкурсе «Наука как искусство» ученые из Иллинойского университета представили миниатюрного Санта-Клауса на поверхности одного из синтезированных гидрофобных композитов (рис. 4.25).

Рис. 4.25. Санта-Клаус из гидрофобных композитов

88

В медицине использование препаратов гидрофобного типа может решить проблему переноса и доставки в требуемые органы организма лекарств. Возможно применение таких дисперсий в фотопленках, где включение наночастиц в противоореольный слой позволяет создаватьспецэффекты приполучении изображения.

Нанокристаллические порошки и консолидированные структуры, полученные методом сушки в системах золь-гель и аэрогель – пересыщенный пар, позволяют синтезировать неорганические оксиды, имеющие огромную площадь поверхности пор и, соответственно, более высокие хемосорбционные характеристики. При таком синтезе ультратонкие порошки консолидируются под давлением, образуя высокопористые гранулы с очень большим объемом открытых пор, размер которых можно частично контролировать. Химические свойства поверхности таких ультратонких порошков и консолидированных гранул зависят от необычной, многогранной формы отдельных нанокристаллов, а образуемые ими материалы могут использоваться в качестве суперадсорбентов токсичных веществ и кислотных газов [28].

Подсолнухи (рис. 4.26) были синтезированы в ходе реакции кремния с кислородом, где в качестве катализаторов выступали расплавленные галлий и золото. В середине «цветка» нановолокна оксида кремния (толщиной порядка 10 нм) упакованы плотно, а по краям – гораздо более рыхло, за счет чего и образуются «лепестки» [28].

Рис. 4.26. Подсолнечное поле. Автор: S.K. Hark, Китайский университет, Гонконг

89

На рис. 4.27 представлен наноцветок – нитрид индия, синтезированный на кристалле сульфида цинка с помощью нарастания в условиях сверхвысокого атома одного кристалла на поверхности другого.

Рис. 4.27. Наноцветок. Автор: PaiChun Wei,

Национальный университет Тайваня

А такую красоту (рис. 4.28) можно получить с помощью анизотропного травления кристалла алмаза микроскопическими каплями расплавленного никеля (на картинке – красного цвета), полученными из нанесенной на поверхность алмаза пленки толщиной 100 нм.

Рис. 4.28. Квадратура круга. Автор: Waldemar Smirnov,

Фраунгоферовский институт прикладной физики твердого тела, Германия [28]

90