книги / Наночастицы и наноматериалы с огромным потенциалом и возможными рисками

руемо создается с разрешением на уровне отдельных атомов, а с другой стороны, объектами, имеющими характеристические размеры менее 100 нм.

Рис. 4.2. Второй способ получения наночастиц – объединение атомов

Нижняя граница диапазона структурных размеров наноматериалов обусловлена критическим размером существования нанокристаллического материала как структурного элемента, имеющего упорядоченное строение, т.е. кристаллическую решетку. Такой критический размер для железа, в частности, составляет около 0,5 нм. Верхняя граница диапазона обусловлена тем, что заметные и интересные с технической точки зрения изменения физико-механических свойств материалов (прочности, твердости и др.) начинаются при размерах наноструктурных элементов существенно меньше 100 нм [10].

В зависимости от соотношения характеристических размеров можно выделить следующие группы объектов.

4.1. Одномерные наноструктуры

Одномерные наноструктуры – объекты, которые имеют три характеристических размера в диапазоне до 100 нм. Наиболее распространенные из них – наночастицы и нанопорошки

51

(рис. 4.3, 4.4). Это частицы размером до 100 нм, способные к самостоятельному выстраиванию в отдельные структуры и обладающие улучшенными каталитическими, адсорбционными и оптическими свойствами. Наночастицы и нанопорошки обычно получают методами порошковой металлургии.

Рис. 4.3. Наночастица

Рис. 4.4. Нанопорошок WC со средним размером наночастиц 50 нм

Данные методы можно условно подразделить на две группы – методы получения нанопорошков и методы компактирования из них изделий. Некоторые методы могут в зависимости от их вари-

52

антов использоваться и для получения нанопорошков, и для формованияобъемных изделий.

Можно выделить ряд особенностей, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков [10]:

–высокая скоростьобразования центров зарождениячастиц;

–малая скорость роста частиц;

–наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм;

–узкий диапазон распределения частиц по размерам;

–стабильность получения частиц заданного размерного диапазона;

–воспроизводимостьхимического ифазовогосостава частиц;

–повышенные требования к контролю и управлению параметрами процесса получения.

Рис. 4.5. Основные методы получения нанопорошков, используемые в настоящее время

53

Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия между агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что в агрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше [10]. При последующем компактировании для достижения заданной пористости материала агрегатированные порошки требуют больших температуры и/или давления по сравнению с неагрегатированными.

Все методы получения нанопорошков можно условно разделить на две группы (рис. 4.5). К первой группе можно отнести технологии, основанные на химических процессах, а ко второй – на физических процессах.

Технологии химического осаждения из паровой фазы позво-

ляют регулировать размер частиц температурой и скоростью осаждения.

Технологии осаждения из растворов дают возможность по-

лучения гомогенных порошков сложного состава (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Наночастицы платины, полученные осаждением из коллоидного раствора

54

Технология разложения нестабильных соединений. Это тер-

мическое разложение азидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидроксидов, алкоголятов [10]; радиационное разложение соединений.

Использование восстановительных процессов позволяет по-

лучить малый разброс частиц нанопорошка по размерам. Распыление расплава (порошки не меньше 100 нм, но име-

ют нанокристаллическую структуру). Это контактное охлаждение при помощи водоохлаждаемого диска или барабана, электрогидродинамическое распыление расплава.

Оксиды металлов составляют не менее 80 % всех производимых нанопорошков (рис. 4.7). Характеризуются низкой температурой спекания (менее 100 °С), высокой химической активностью и наличием избыточной (запасенной) энергии.

Рис. 4.7. Доля различных материалов в общем производстве

Наибольшая доля от мирового производства нанопорошков приходится на диоксид титана. Он используется в обрабатывающей промышленности для производства красок, защитных покрытий, абразивов и полировки, этот материал играет важную

55

роль в оптике как фотокатализатор и покрытие для линз, задерживающее ультрафиолетовое излучение. Диоксид титана все больше и больше используется в области экологии, например при очистке сточных вод, в воздушных фильтрах. Кроме того, он применяется при производстве строительных материалов, косметики, пластмасс, печатных красок, стекла и зеркал, а также для уничтожения боеголовок химических ракет.

Значительный процент от общего производства составляют диоксиды кремния и алюминия. Широко используемый в электронике и оптике диоксид кремния применяется в обрабатывающей промышленности как абразив, краска и пластический наполнитель, покрытие и грунтовка для строительных материалов, а также как водоотталкивающее средство. Оксид алюминия, или кремнезем, в основном используется в обрабатывающей промышленности как абразив, для струйной очистки, притирки и полировки, особенно в электронике и оптике. Кроме этого, он используется для очистки воздуха, в качестве катализатора, в конструкционной керамике и для производства конденсаторов.

Остальные 20 % производства в основном приходятся на следующие семь нанопорошков: оксиды железа, цинка, церия, циркония, иттрия, меди и магния.

Ряд важных нанопорошков производится в меньших количествах:

Nd2O3

Оксид неодимия, используемый исключительно в электро-

электродах и для вакуумного напыления. Он также находит ограниченное применение в высокотемпературных глазурях и пигментах для стекла.

Eu2O3

Оксид европия, используемый почти исключительно в электронике и оптике, употребляется в люминофорах для цветных телевизоров и рентгеновских экранов, для вакуумного напыления и в графитовых стержнях в ядерных реакторах.

56

Dy2O3

Являясь важным оксидом для электроники и оптики, оксид диспрозия используется для производства оптической магнитной памяти, а также в галогеновых и металлических галогенидных лампах. Кроме того, применяется в железо-иттриевом и алюминиево-иттриевом гранате в ядерной энергетике.

Порошки чистых металлов. Почти все твердые металлические элементы выпускаются серийно в виде нанопорошков чистых металлов. Промышленное применение многих из них нуждается в дальнейшей разработке. Затраты на производство однородных порошков металлов с высокой степенью чистоты значительно выше, чем на производство оксидов металлов.

Драгоценные металлы и кремний производятся в небольших объемах. Многочисленные способы их применения требуют низкой концентрации, однако по мере того как расширяется их применение, мировое производство должно вырасти [11].

Ag

Металлическое серебро широко применяется во многих отраслях. Раньше оно использовалось в электрических контактах и проводящих пастах в электронике. Антибактериальные и антивирусные свойства серебра сделали его привлекательным для использования в косметологии и фармацевтике, а также в текстильной отрасли, в чистящих прокладках, стоматологии, в качестве санитарных покрытий, в воздушных фильтрах и в качестве катализатора.

Au

Хотя золото составляет лишь небольшую часть общего объема мирового производства нанопорошков в год, оно широко используется в электронике в качестве покрытия проволочных контактов, гальванопокрытий и защиты от инфракрасного излучения. В области энергетики и экологии золото используется в химических элементах питания и в качестве катализатора. В последнее время золото стало применяться в медицине в качестве маркеров ДНК.

57

Pt

Платина в основном используется в электронике и в качестве катализатора. Она играет важную роль в топливных элементах, деталях автомобилей, переработке нефти, медицине и производстве стекловолокна.

Si

Кремний широко используется в электронике в качестве основного компонента полупроводников, микросхем и солнечных элементов. Он также играет важную роль в металлургии как отвердитель железа и сплавов и как добавка для повышения жаропрочности. Кроме того, он используется в керамике, сварочных прутках, пиротехнике, артиллерии, производствецемента иабразивов.

Смеси и сложные оксиды. Сложные оксиды, такие как сурьмяно-оловянный оксид и индие-оловянный оксид, составляют небольшую долю объема производства. Смеси более разнообразны, хотя они в высшей степени специализированны.

Sb2O3/SnO2

Используемый исключительно в электронике и оптике сурь- мяно-оловянный оксид является важным компонентом дисплеев благодаря своему антистатическому эффекту, способности поглощатьинфракрасную частьспектра исветопроводимости.

In2O3/SbO2

Как и сурьмяно-оловянный оксид, индие-сурьмяный оксид является важным компонентом современных дисплеев. При всем многообразии его возможных применений этот оксид в основном используется для создания проводимого и прозрачного покрытия.

Si3N4

Нитрид кремния обычно используется в производстве турбин, деталей двигателей, жаропрочных и теплоизоляционных материалов, а также тепло- и коррозиеустойчивых зажимов [11].

BaTiO3

Титанат бария является коммерчески значимой наносмесью, используемой в электронике для производства запоминающих устройств, диэлектрических усилителей и сегнетоэлектрической керамики.

58

C

Наноалмазы используются исключительно в обрабатывающей промышленности, обычно для нанесения прочных покрытий на полирующие и режущие инструменты и сверла, а также смазывающих и износостойких покрытий. При добавлении к стали наноалмаз повышает ее сопротивление коррозии. Небольшая часть объема произведенных алмазов используется для производства полупроводников.

WCCo

Вольфрамово-кобальтовый карбид широко используется для увеличения срока службы инструментов, особенно металлообрабатывающих и добывающих.

Некоторые вещества, такие как пигменты, катализаторы, абразивы, полирующие вещества и смазки, содержат керамический порошок.

Однако керамическим нанопорошкам уделяют значительное внимание, так как ожидается, что они покажут улучшенные или уникальные особенности относительно обычных керамических материалов. Они могут быть использованы в различных областях благодаря их особым механическим, электронным, ионным, тепловым, оптическим и каталитическим свойствам, которые обеспечиваются сочетанием относительно большой доли поверхностных атомов кристаллов и взаимодействием фотонов, электронов или дислокаций.

Определенные преимущества керамических нанопорошков – однородность фазы и более низкая температура спекания. Однако необходим контроль не только над созданием наночастиц, но и над другими характеристиками порошка.

Фуллерены

Фуллерены, бакиболы или букиболы – молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода (другие – алмаз, карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода (рис. 4.8). Своим

59

названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу.

Рис. 4.8. Модели фуллерена: а – С60; б – С70; в – С80

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов – фуллерен C60, в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С – он содержит всего одну линию. Однако не все связи С – С имеют одинаковую длину. Связь С = С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1,39 Å, а связь С – С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1,44 Å [12]. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго – одинарная, что существенно для химии фуллерена С60

(рис. 4.9).

Следующим по распространенности является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

60