книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

Смачивание НЦ пластификаторами в водной среде являет­ ся избирательным и определяется большим сродством к НЦ пластификаторов нитратной природы в сравнении с водной, т. е. в системе НЦ — вода — пластификаторы (в частности НГЦ) поверхность полимерД должна смачиваться пластифика­ торами.

Смачивание поверхности НЦ в водной среде, как отмеча­ лось выше, зависит от поверхностных натяжений на границах раздела всех трех фаз: пластификаторов (П), воды (В), НЦ (Н):

Следовательно, для увеличения смачиваемости НЦ пласти­ фикаторами необходимо уменьшить поверхностное натяжение на границе вода — пластификатор и пластификатор — НЦ, а также увеличить а на границе вода — НЦ.

Увеличение авн может быть достигнуто за счет гидрофобизации поверхности НЦ, при этом одновременно должно уменьшится апн.

Гидрофобизация поверхности НЦ может быть достигнута путем адсорбции таких ПВА [43, 44], которые своей полярной группой обращаются к НЦ, а углеводородными радикалами в окружающую среду.

Гидрофобизация достигается также при сорбции НЦ моле­ кул пластификатора из воды, при этом резко уменьшается апн и возрастает поверхностное натяжение на границе вода — НЦ

(ствя)- Для понижения овп целесообразен ввод таких ПВА, кото­

рые, адсорбируясь на цоверхности капель пластификатора в водной эмульсии, понижают их поверхностные натяжения.

Некоторые авторы [45] предполагают, кроме того, что ПАВ значительно увеличивают расклинивающий эффект в момент сорбции пластификаторов капиллярно-пористой структурой НЦ, что облегчает проникновение пластификатора вглубь во­ локон НЦ.

Сорбция пластификаторов капиллярной системой НЦ

Если рассматривать абсорбцию пластификаторов НЦ как интегральный процесс, включающий смачивание поверхности полимера и капиллярную пропитку, то кроме рассмотренных выше факторов, влияющих на адсорбцию жидкости поверхно-

111

стью НЦ, следует выяснить, что же определяет скорость ка­ пиллярной пропитки.

Очевидно, заполнение капилляров жидкостью зависит от ее сродства к полимеру и определяется капиллярным давлени­

Нитроцеллюлоза, как отмечалось неоднократно выше, яв­ ляется капиллярно-пористым телом с очень развитой внутрен­ ней поверхностью, причем размер пор может доходить до мо­ лекулярных.

Процесс взаимодействия НЦ с пластификаторами осущест­ вляется ступенчато: смачивание поверхности, капиллярная пропитка (абсорбция), диффузия.

Необходимо учитывать, что в объеме всего полимера, яв­ ляющегося весьма неоднородным как по морфологической, так и надмолекулярной структуре, смачивание, сорбция и диффузия протекают одновременно до момента установле­ ния равновесия в системе НЦ — вода — пластификатор.

В связи с одновременностью протекания этих процессов и необходимостью достижения конечной цели — пластифика­ ции НЦ — следует определить оптимальные технологические режимы, обеспечивающие наименьшее время процесса и наи­ большую глубину пластификации.

Сущность пластификации, как отмечалось выше, состоит в снижении энергии межмакромолекулярного взаимодействия, т. е. в ослаблении межмолекулярных связей, прежде всего во­ дородных, за счет вклинивания в межмолекулярное простран­ ство полимера молекул пластификатора.

При этом происходит дезориентация макромолекул в упо­ рядоченных участках и набухание, увеличение размеров пла­ стифицированной массы.

Возникает вопрос об относительной скорости процессов смачивания, капиллярной сорбции и диффузии как конечной стадии пластификации и возможном неблагоприятном воздей­ ствии (торможении) какого-либо из этих процессов на преды-

112

дущую стадию с торможением процесса в целом. С этой же целью необходимо было исследовать каждую стадию процесса с определением скорости как функции различных параметров. На первом этапе разработки непрерывной технологии группой исследователей под руководством А. С. Бакаева, а позднее в ряде НИИ и МХТИ были проведены обширные исследова­ ния основных физико-химических процессов, протекающих при изготовлении пороховой массы баллиститного типа.

Неоднообразие пороховой массы, получаемое при периоди­ ческой варке вследствие неоптимального ввода компонентов в варочный котел и плохого перемешивания, приводило в ко­ нечном итоге к недопустимому разбросу пороха по физи­ ко-химическим и баллистическим характеристикам.

Эмульсионный метод ввода пластификаторов, в том числе и в виде заранее приготовленного однородного раствора в ап­ парате АПР (аппарат приготовления растворителей), а также интенсификация смешения за счет применения турбинных ме­ шалок вместо лопастных улучшили качество пороховой массы. Однако время технологического процесса «созревания» поро­ ховой массы в смесителях общих партий продолжало оставать­ ся длительным (несколько суток), да и однообразие по балли­ стическим характеристикам было недостаточным (±10% по скорости горения между смесями).

В целом теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов «варки» пороховой массы, вы­ полненные в 40—50-х годах А. С. Бакаевым с сотрудниками, позволили усовершенствовать производство и создать первый вариант непрерывного процесса. Однако эти исследования не учитывали взаимовлияний отдельных стадий процесса совме­ щения полимера с пластификатором: капиллярной пропитки, диффузии и перераспределения пластификатора.

Особенность конкретного полимера — НЦ — состоит в развитой капиллярно-пористой структуре и в набухании во­ локон (изменении размера) в момент диффузии пластифика­ тора.

Как показали более поздние исследования [46, 47], при повышенных температурах диффузия НГЦ с поверхности вглубь волокна приводит к «заплыванию» капилляров до мо­ мента их полного заполнения НГЦ. Вследствие этого даже при длительном перемешивании массы в водной среде и имеющем место перераспределении пластификатора не дос­

113

тигается однообразие по химическому составу и баллистиче­ ским характеристикам.

Решение задачи сводится к обеспечению условий проведе­ ния процесса, при которых капиллярно-пористая система НЦ полностью заполняется пластификатором до момента набуха­ ния волокон и перекрытия входов в капилляры. В связи с этим необходимо было найти скорости капиллярной про­ питки и диффузии и определить оптимальные условия прове­ дения процесса.

Капиллярная пропитка и диффузия

Конечным этапом приготовления пороховой массы (двой­ ной основы НЦ — НГЦ) является набухание НЦ при ее сме­ шении с пластификаторами. Проникновение молекул пласти­ фикатора резко изменяет структуру НЦ, что приводит к воз­ растанию ее объема.

Для описания кинетики набухания используется ряд урав­ нений, каждое из которых, как правило, применимо для кон­ кретной пары полимер — растворитель, что связано с различ­ ной! структурой набухающих полимеров. В большинстве слу­ чаев, несмотря на сложную природу набухания, скорость этого процесса определяется скоростью диффузии низкомолекуляр­ ного компонента в полимер [48, 49]. Поэтому при изучении процесса набухания с точки зрения оценки его скорости ис­ пользуются установленные закономерности процесса диффу­ зии. Однако не для всех полимеров определяющим процессом является диффузия. В определенных условиях скорость про­ цесса набухания может определяться конформационной пере­ стройкой макромолекул и в целом изменением надмолекуляр­ ной структуры полимера. В особенности это касается такого жесткоцепного полимера как НЦ и малоактивного пластифи­ катора, каким является НГЦ. Высокий уровень энергии коге­ зии^ в кристаллических участках НЦ не позволяет полностью завершить конформационную перестройку. Как будет показано ниже при рассмотрении процессов переработки пороховой массы, она завершается в «теплосиловом поле» с высоким уровнем диссипативного фактора и сдвиговых деформаций.

С точки зрения равномерности распределения пластифика­ тора в объеме полимера, а также скорости этого процесса имеет значение не набухание полимера, а заполнение капил­

1 1 4

Для оценки вероятности завершения первой операции (ка­ пиллярной пропитки) до момента «заплывания» капилляров необходимо определить скорости диффузии и движения пла­ стификатора в капиллярах.

В общем случае скорость движения жидкости в одиночном

получаем массовую скорость капиллярного движения НГЦ че­ рез единицу поверхности НЦ: 9 К= 40 кг/с м2.

Скорость диффузии определим по уравнению [52]:

DSB(q —С2)

8 — толщина диффузионного слоя; (С, —С2) — разность кон­ центраций диффундирующего вещества.

Приняв значения параметров из работы [53]: DHm = 10-10 см2/с; Sà — 1см2; 8 = 10-5 см; (С/ - С2) = 1,6 г/см3, получаем скорость диффузии НГЦ через единицу площади: 9а = 16-10-5 кг/с-м2.

Вышеприведенный, весьма упрощенный расчет, не учиты­ вающий сложную структуру капиллярной пористой системы НЦ, многообразия размеров, шероховатости, влияния темпера­ туры, дает представление о несопоставимости скоростей ка­ пиллярной пропитки и диффузии, причем: 9 * превосходит 9 д на несколько порядков.

Исследования, в том числе в производственных условиях, показали, что технологические режимы, установленные регла­ ментами, с точки зрения обеспечения полной капиллярной пропитки и диффузии, т. е. в конечном итоге достижения максимальной однородности пороховой массы, неоптимальны.

На основании этих исследований была предложена коррек­ тировка технологического процесса, которая будет представле-

1 1 5

кими ручными операциями перелопачивания массы и мешки готового пороха.

В 30—40-х гг. А. С. Бакаевым с сотрудниками в ОБ-59 был предложен способ ввода пластификаторов не раздельно, а в виде заранее приготовленного раствора. Смешение массы ста­ ли осуществлять не в ларе ручным перемешиванием, а в вод­ ной среде в больших по объему (до 120 м3) смесителях общих партий.

Завершением этого этапа технологии, реализованной на за­ водах в виде периодического или полунепрерывного способов, была разработка способа ввода растворителей не инжектирова­ нием в виде струи, а в виде заранее приготовленной в специ­ альном аппарате (АПР) водной эмульсии растворителей (пла­ стификаторов) На рис. 48 показана принципиальная техноло­ гическая схема периодического (полунепрерывного) способа изготовления пороховых баллиститных масс.

Организация технологического процесса в данном варианте базируется на следующих основных принципах, которые были установлены как результат многолетних исследований:

—смешение всех пластификаторов в аппарате АПР, вклю­ чая предварительно расплавленный ДНТ, приготовление эмульсии и инжектирование дозируемого количества в «вароч­ ный котел»;

—использование поверхностно-активных веществ для улучшения смачивания НЦ пластификаторами, химической за­ щиты порошкообразных компонентов (сульфорицинат Е, стеа­

с определенной концентрацией с последующим объемным до­ зированием необходимого количества в «варочный котел»;

— усреднение пороховой массы после «варочного котла»

впромежуточном смесителе с последующим длительным пере­ мешиванием в смесителе общих партий, обеспечивающем «со­ зревание» пороховой массы и повышение ее однообразия по химическому составу.

Данная технологическая схема нашла широкое применение

впромышленности и длительное время не изменялась.

Для повышения производительности периодическая схема, имеющая один «варочный котел», была модернизирована в так называемую полунепрерывную схему, в которой вместо одного «варочного котла» устанавливались четыре, работаю­ щих последовательно и обеспечивающих непрерывную подачу

117

предварительно смешанной массы в промежуточный смеситель и далее в смеситель общих партий.

Производительность «варки» в полунепрерывном варианте повышалась до 3...4 т/час.

Высокая трудоемкость данного производства на операциях подготовки компонентов и их дозирования путем взвешивания или объемным методом, осуществляемых вручную, требовала механизации этих операций и, прежде всего, создания автома­ тических дозаторов.

В 40—50-х гг. разрабатываются автоматизированные дози­ рующие устройства, позволившие реализовать в промышлен­ ности непрерывное производство пороховой массы. Основной конструктивной особенностью этого производства было объ­ емно-импульсное дозирование жидко-вязких компонентов, ве­ совое дозирование сыпучих компонентов и непрерывное сме­ шение всех компонентов массы в двух мешателях («варочных котлах»), установленных каскадно. Принципиальная техноло­ гическая схема производства приведена на' рис. 49.

Краткое описание первого варианта непрерывного производ­ ства пороховой массы

Непрерывное смешение всех компонентов, входящих в со­ став пороховой массы, осуществляется в двух мешателях, рас­ положенных последовательно (поз. 4, 5). В первый мешатель вводится КВВ, вазелиновое масло и стеарат цинка. КВВ по­ ступает из производства НЦ, где она предварительно изготав­ ливается и перемешивается в ажитаторах в виде водной взвеси

сконцентрацией 7... 10%.

Важитаторе точной концентрации (поз. I) КВВ доводится до нужной концентрации и подается массонасосом 2 в объем­ но-импульсный дозатор 3, имеющий две камеры: верхнюю (произвольного объема) и нижнюю (мерного объема).

Индустриальное (вазелиновое) масло из бака 8 через доза­ тор 10 поступает в эмульгатор 6, где смешивается с расплавом стеарата цинка и по переливной обогреваемой линии самоте­ ком поступает к воздушному инжектору, которым подается в первый мешатель.

Порошкообразные компоненты — катализаторы и стабили­ заторы горения (РЬС03, ТЮ2, Со20 3, С, Sal Pb и др.) в зави­ симости от состава топлив в необходимом количестве совме­ стно с сульфорицинатом загружаются в суспензатор периоди­ ческого действия, из которого в дозируемом количестве подаются в первый мешатель.

119