книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

видно, говорить не о модернизации, а создании принципиаль­ но нового производства. Примером в данном случае может служить производство нитрата глицерина, в котором разработ­ ка инжекторной нитрации и центробежного разделения реа­ гентов сократили время процесса в целом с нескольких часов до нескольких минут.

В данном случае задача является гораздо более сложной, ибо здесь мы имеем дело с весьма неоднородным по молеку­ лярной, надмолекулярной и морфологической структуре поли­ мером с развитой капиллярно-пористой системой. Процессы абсорбции, диффузии пластификатора, структурных перестро­ ек в подобной гетерогенной системе проходят несоизмеримо медленнее, чем реакция нитрования и разделения реагентов в гомогенной системе.

Поэтому в плане решения генеральной задачи — создания современного высокомобильного производства пороховой мас­ сы с кратковременным технологическим циклом — можно на­ метить скорее пути решения, чем представить готовый резуль­ тат, тем более что имеющиеся в промышленности способы физического стимулирования физико-химических процессов весьма ограничены.

На каких же основных концептуальных проблемах следует акцентировать внимание?

Вопросы смачивания, сорбции пластификатора НЦ, авто­ матического дозирования, гидратации, пассивации, гидрофобизации рассматривались в течение нескольких предыдущих десятилетий и в инженерном плане были решены и реализо­ ваны в производстве.

Проблема же дальнейшего прогресса технологии, о кото­ рой говорилось выше, в инженерном плане лежит за гранью современного уровня техники и требует проведения дополни­ тельных исследований и инженерных разработок по следую­ щим направлениям.

Ускорение капиллярной пропитки за счет улучшения смачи­ ваемости поверхностно-активными веществами и дисперсно­ сти эмульсии пластификатора в значительной мере исчерпало свои возможности. Требуется силовое воздействие на пласти­ фикатор, способствующее «заталкиванию» его в капилляры. Предварительные исследования [54] показали возможность су­ щественного ускорения этого процесса УЗ-излучением за счет реализации кавитационного эффекта. Однако окончательное решение может быть достигнуто после завершения исследова-

151

ний по поиску оптимальных параметров ультразвукового гене­ ратора (частота, амплитуда, мощность излучения).

Ускорение диффузии молекул нитроглицерина в межмакромолекулярной среде НЦ является одной из сложнейших про­ блем для решения поставленной задачи и связано без преуве­ личения с серьезным прорывом в теории и практике взрывча­ тых композиционных материалов. Все дело в том, что в распоряжении инженеров имеется только один способ уско­ рения диффузии — повышение температуры. В данном случае использование этого способа невозможно по двум причинам:

Поэтому требуется поиск иного, причем более эффектив­ ного способа ускорения диффузии и структурных перестроек в пластифицированной нитроцеллюлозе, обеспечивающего за­ вершение «созревания» (пластификации) массы в потоке и ис­ ключающего необходимость смесителей общих партий. Совер­ шенно очевидно, что это должно быть энергетическое воздей­ ствие на межмакромолекулярные связи в НЦ с целью их ослабления, с одной стороны, и на молекулы пластификатора в направлении повышения энергии вращательных колебаний и диффундирующей способности, с другой.

Следовательно, необходим излучатель волновой энергии с частотами, резонансными частотам межмакромолекулярных связей, в основном водородных, и колебательным частотам молекул нитрата глицерина, т. е. генератор высокочастотных колебаний (СВЧ-диапазон).

Повышение эффективности катализирующе-ингибирующей системы должно обеспечиваться путем механоактивации с од­ новременным измельчением до нанодисперсного состояния и ввода в пороховую композицию способом, обеспечивающим исключение агломерации.

Технологическая схема изготовления пороховой массы с со­ кращенным технологическим циклом за счет реализации выше­ названных изменений приведена на рис. 66.

Следует отметить, что технологический процесс в целом, в том виде, в котором он изображен на рис. 66, еще далек от промышленной реализации несмотря на положительные ре­ зультаты испытаний многих узлов (гидродинамических аппара­ тов, дезинтегратора, УЗ-генераторов). Основные технологиче­ ские аппараты (УЗГ, СВЧ-генератор, дезинтеграторы) и про-

152

цессы капиллярной пропитки, диффузии, испытанные с поло­ жительным результатом как опытные образцы, должны быть оптимизированы по энергетическим параметрам: мощностям, частотам и амплитудам колебаний и т. д.

Принципиально от существующей данная технологическая схема отличается не только применением генераторов физиче­ ского стимулирования процессов (ГД, УЗГ, СВЧГ), но и по­ строением производственного процесса.

Существующий процесс имеет две стадии: смешение всех компонентов пороховой массы в заданном соотношении и длительная выдержка («созревание») массы в смесителях об­ щих партий. При этом вследствие накладки друг на друга раз­ личных операций, которые в оптимальном режиме должны осуществляться последовательно, тормозится процесс в целом, существенно увеличивая время технологического цикла и сни­ жая однообразие пороховой массы.

Представленный на рис. 66 технологический процесс раз­ делен на пять стадий:

1- я — смешение НЦ с пластификаторами с использовани ем гидродинамических и ультразвуковых генераторов при низ­ котемпературных режимах, которые тормозят диффузию пла­ стификатора и «заплывание» капилляров вследствие набухания волокон НЦ, с другой стороны, капиллярная пропитка уско­ ряется кавитационными режимами, создающимися гидродина­ мическим и ультразвуковым генераторами;

2- я — подготовка, ввод и распределение в пороховой массе катализаторов, стабилизаторов и ингибиторов горения в нанодисперсном состоянии. На этой операции используются для измельчения и механоактивации дезинтеграторы, для исключе­ ния агломерации и интенсивного перемешивания ультразвуко­ вые и гидродинамические генераторы;

154

зонами отжима и зоной вакуумного отсоса (см. ниже в разде­ ле «Переработка»). В случае необходимости разрыва между «варкой» и переработкой пороховая масса после СВЧ-обработ­ ки подается в объемный смеситель через трубчатый охлади­ тель, где охлаждается до Т ~ 50°С.

Технологический процесс изготовления пороховых масс баллиститного типа в своем развитии прошел длительный путь усовершенствования от периодического с одновременной за­ грузкой в аппарат с лопастной мешалкой всех компонентов до непрерывного с дистанционным автоматическим дозированием порошкообразных и жидко-вязких компонентов и гидродина­ мическими смесителями, обеспечивающими повышение энер­ гии смешения в единице объема на 3 порядка в сравнении с обычными мешалками. Экспериментальные работы по ис­ следованию процесса «варки» проводились в послевоенные го­ ды в течение нескольких десятилетий в следующих направле­ ниях:

—смачивание НЦ пластификаторами и способы повыше­ ния скорости процесса;

—капиллярная пропитка и факторы, определяющие ско­ рость и полноту процесса;

—диффузия пластификатора и набухание нитроцеллюлоз­ ных волокон;

—влияние технологических факторов (степень дисперги­ рования, температура, поверхностно-активные вещества и пр.) на кинетику процесса пластификации.

На основании этих исследований был разработан и реали­ зован в промышленности первый вариант непрерывного тех­ нологического процесса изготовления пороховой массы с ис­ пользованием эмульсионного способа ввода пластификаторов с ПАВ, улучшающими их смачивающую способность и повы­ шающими дисперсность эмульсии.

Перемешивание суспензий, эмульсий и пороховой массы обеспечивалось лопастными и турбинными мешалками. Не­ прерывное дозирование жидко-вязких компонентов осуществ­ лялось объемно-импульсными дозаторами типа НД, инертные порошкообразные компоненты — весовыми дозаторами типа ДН.

Создание нового класса металл-ВВ-содержащих БРТТ и плазменных топлив потребовало разработки непрерывных процессов подготовки, дозирования и ввода алюминиево-маг­ ниевого порошка и порошкообразного вторичного ВВ типа

155

гексогена и дазина. Разработанные способы пассивации, гидрофобизации металлических порошков, гидратации и гидрофобизации окиси магния, дистанционной разукупорки и под­ готовки суспензии ВВ, а также винтовых насосов-дозаторов завершили этап разработки непрерывной технологии 2-го по­ коления, обеспечивающей изготовление модифицированных высоконаполненных высокоэнергетических баллиститных по­ роховых масс.

Однако данная технология, имея высокую производитель­ ность при длительном времени «созревания» (диффузии и на­ бухания) пороховой массы, предопределяет необходимость на­ копления больших промежуточных запасов массы и, собствен­ но, разрыв фаз «варки» — переработки. Этим определяется недостаточная мобильность технологии в целом, которая удов­ летворяет требованиям больших объемов производства для массовых систем вооружения, но не обладает возможностью быстрой переналадки для производства значительно меньших объемов зарядов для высокоточного оружия.

С целью создания мобильной технологии, удовлетворяю­

резкого ускорения процесса пластификации пороховой массы и повышения ее однообразия. Найденные решения по физи­ ческому стимулированию процессов ГД-, УЗ- и СВЧ-генерато- рами и оптимизации технологических режимов являются ос­ новой создания новой высокомобильной технологии 3-го по­ коления.

156

Глава 4

ПЕРЕРАБОТКА ПОРОХОВЫХ МАСС БАЛЛИСТИТНОГО

ТИПА В ЗАРЯДЫ ДЛЯ СТВОЛЬНОЙ АРТИЛЛЕРИИ И РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ

Суть технологии баллиститных артиллерийских порохов и ракетных топлив заключается в снижении энергии межмакромолекулярного взаимодействия нитратов целлюлозы путем пластификации низкомолекулярным веществом (нитратом гли­ церина) с последующей перестройкой структуры в «термоси­ ловом» поле и получением изделий заданной формы за счет «слипания» (аутогезии) гранулированных элементов при опре­ деленных технологических параметрах (давлении, температуре, деформации).

Современные БРТТ являются сложными композиционны­ ми системами, отличающимися от первоначальных гомоген­ ных баллиститных порохов (конец XIX — начало XX в.) высо­ кой степенью гетерогенности и повышенной взрывоопасно­ стью на фазах производства за счет наполнения состава порошкообразными металлическим горючим, ВВ, катализато­ рами, ингибиторами и т. д.

Вследствие этого технологические процессы производства таких топлив существенно усложняются. В предыдущем разде­ ле по технологии «варки» были приведены дополнительные операции, вызванные изменением составов топлив: пассива­ ция и гидрофобизация металлических порошков, дистанцион­ ная подготовка и дозирование ВВ, измельчение катализаторов и ингибиторов до наноразмеров с обеспечением дисперсного распределения в композиции без агломерации и т. д.

Решение данных задач в пределах мобильного непрерывно­ го производства находится на границе современного уровня научно-технических достижений в области технологии и тре­ бует проведения целенаправленных НИОКР и разработки но­ вого оборудования.

Производство переработки как гомогенных, так и гетеро­ генных пороховых масс имеет несколько важных особенно­ стей, которые, в сущности, определяют его техническую

структуру:

— процесс формования зарядов с определенными, доволь­ но высокими физико-механическими характеристиками дол-

157

жен осуществляться при уменьшенной энергии когезии в об­ ласти температур переработки и ее увеличении в температур­ ной области эксплуатации заряда;

—диссипативная энергия вязкого течения, являющаяся функцией произведения напряжения сдвига на скорость сдвига qmK = /(т-у), не должна превышать критического значения, приводящего к воспламенению массы на фазах производства или тепловому взрыву;

—термораспад как следствие диссипативного разогрева не должен приводить к интенсивному газовыделению, создающе­ му напряжение внутри заряда, превышающее долговременную прочность пороха и приводящее к растрескиванию заряда;

—параметры силового поля процесса формования зарядов из гранулированного полуфабриката должны обеспечивать прочность аутогезионного шва, близкую к когезионной проч­ ности.

Рассматривая производство переработки пороховой массы в историческом плане, следует отметить длительный путь его совершенствования от примитивного периодического до со­ временного непрерывного с высокой степенью автоматизации.

Исходя из свойств перерабатываемого термопластичного материала в режиме вязкотекучего состояния и учитывая вы­ шеперечисленные особенности технологии переработки, необ­ ходимо отметить первостепенную важность изучения реологи­ ческих свойств П и ТРТ, а также технологических факторов, определяющих аутогезию полуфабриката на фазе формования.

4.1Реология

4.1.1Общие сведения по реологии полимеров

Реология в широком смысле есть наука о деформациях, в более узком — исследует закономерности течения материа­ лов в силовом поле, т. е. определяет взаимосвязь параметров силового поля: напряжения и деформации.

Реальные материалы имеют широкий спектр реологических свойств от вязкой жидкости (воды) до упругого твердого тела типа металла. Поведение реальных тел обычно аппроксимиру­ ют идеальными телами:

— идеальное упругое твердое тело, подчиняющееся закону Гука:

ст = Ее (о, е — напряжение, деформация растяжения, Е — модуль Юнга)

158

т = Gy (т, у — напряжение, деформация сдвига, G — мо­ дуль сдвига).

Таким образом, для идеального упругого тела характерна прямая пропорциональность между напряжением и деформа­ цией;

— идеальная или ньютоновская жидкость характеризуется прямой пропорциональностью между напряжением сдвига и скоростью сдвига, коэффициентом пропорциональности слу­ жит вязкость жидкости:

Т= Г | У

—тело Бингама, проявляющее свойства ньютоновской жидкости при напряжении выше определенного «предельного» значения:

*= * о + т 1?-

Более сложные в реологическом плане реальные тела мож­ но представлять в виде сочетания элементов простых тел.

Наиболее показательными являются (рис. 67):

—тело Максвелла, моделью которого является последова­ тельно соединенные идеальная пружина и вязкий элемент;

—тело Кельвина-Фойгта представляется пружиной и вяз­ ким элементом, соединенными параллельно.

Что касается реологических свойств баллиститных П и ТРТ, рассматриваемых ниже, то они аппроксимируются гораз­ до более сложными моделями, имеющими неидеальный упру­ гий элемент (высокоэластическую деформацию), интервал ньютоновского течения и интервал скоростей течения с ано­ мальной вязкостью.

Рис. 67. Реологические модели тел Максвелла (а) и Кельвина-Фойгта (б)

159

Ниже рассматривается характеристика реологических свойств П и ТРТ при простом сдвиге и в объемно-напряжен­ ном состоянии.

Общие представления о молекулярном течении полимеров

Деформация неориентированного полимера в силовом поле обусловлена происходящими одновременно различными про­ цессами [55, 56]:

— упругая деформация, связанная с изменением межатом­ ных расстояний и искажением единичных и двойных валент­ ных связей. Она относительно мала и достигает своего макси­ мального (всегда одного и того же) значения за очень корот­ кое время;

— упругая (высокоэластическая) деформация, связанная с вытягиванием (раскручиванием) отдельных полимерных це­ пей под действием внешней силы. Эта деформация зависит от времени и асимптотически достигает некоторого верхнего пре­ дела, зависящего от приложенного усилия и длины молеку­ лярных цепей;

— вязкая деформация, вызванная перемещением молеку­ лярных цепей друг относительно друга. Вязкость зависит от скорости сдвига. При очень малых скоростях течение жидкого

полимера может быть описано законом Ньютона у = —т. Однаil

ко при больших скоростях такой простой закономерности не наблюдается. В этом случае используется более общее соотно­ шение у = /(т). Ньютоновское течение будет иметь место, ко­ гда скорость сдвига значительно меньше некоторого критиче­ ского значения. Эта скорость определяется характерной есте­ ственной частотой колебаний (вытягивание и сжатие) полимерных цепей при вращении их в вязкой среде вокруг своих центров инерции.

В настоящее время в теории вязкого течения общеприняты следующие основные утверждения [55, 57—66]:

—вязкое течение жидкости можно рассматривать как процесс, состоящий из активированных перескоков отдельных элементарных единиц течения из одного равновесного поло­ жения в другое;

—элементарной единицей течения для цепных полимеров является звено — отрезок цепи, а не вся цепь;

—так как отрезки цепи связаны друг с другом (внутри цепи) единичными валентными связями и межмолекулярными перепутанностями, то их движения зависимы друг от друга;

160