книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

— вязкость цепных полимеров может быть выражена в виде произведения величины, обратной частоте перескоков сегментов /, на функцию от длины цепи F(Z), которая учиты­ вает взаимодействие между звеньями;

—функция F(Z) одинакова для всех длинных гибких це­ пей. Она не зависит от температуры, и ее вид резко меняется при Z, меньших некоторой критической длины цепи;

—частота перескоков звеньев / зависит как от температу­ ры, так и от локального взаимного расположения звеньев или, соответственно, от свободного объема, связанного с этой ло­ кальной конфигурацией.

Теоретическая зависимость вязкости полимера от длины молекулярной цепи F(Z) была впервые получена Бики [65, 66]:

r2mN ,,,

Р

ние между концами свернутой цепи, М — число сегментов. Бики нашел зависимость г| от Л/2-5, что лишь приближенно соответствовало эмпирической зависимости т) от М3^. На кри­ вых lgt) =J{lgM) наблюдается точка перегиба, соответствующая определенной длине молекул полимера, способных образовы­

вать сетчатую структуру.

Аномалия вязкости

По своим реологическим свойствам полимеры относят к классу аномально-вязких систем, т. е. систем, вязкость кото­ рых является функцией скорости сдвига и предыстории де­ формации. В зависимости от характера функции т|= /(у) все неньютоновские жидкости делят на бингамовские, псевдопла­ стики и дилатантные.

К первому типу относят материалы, имеющие предельное напряжение сдвига, которое обусловлено наличием в состоя­ нии покоя достаточно жесткой пространственной структуры. После достижения хпр материал ведет себя как ньютоновская жидкость, свойства которой характеризуются постоянной вяз­ костью [55].

Реологическое уравнение для бингамовской жидкости име­ ет вид:

161

Псевдопластики не имеют предела текучести. Эффективная вязкость таких систем постепенно падает с увеличением ско­ рости сдвига. Принято считать, что временной эффект для эффективной вязкости в этих телах отсутствует, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит очень быстро.

К псевдопластикам относят растворы и расплавы высокополимеров, термопласты, каучуки и резиновые смеси.

Предельного напряжения сдвига не имеют и дилатантные жидкости, однако их эффективная вязкость постепенно увели­ чивается с возрастанием скорости сдвига [67, 68]. Дилатансия может быть упругой, пластической, вязкой [69, 70]. Увеличе­ ние вязкости в данном случае связано со структурообразованием.

Для многих реальных материалов зависимость между на­ пряжением сдвига и скоростью сдвига носит временной харак­ тер. В зависимости от того, убывают или возрастают со време­ нем напряжения сдвига, если материал деформируется с по­ стоянной скоростью сдвига, различают тиксотропные и антитиксотропные материалы.

По представлениям школы П. А. Ребиндера [71, 72] тиксо­ тропия двухфазных систем объясняется образованием в систе­ ме особых коагуляционных структур (пространственных се­ ток). Применительно к течению конденсированных полимер­ ных систем она, по-видимому, связана с изменением характера существующих в системе надмолекулярных структур.

В зависимости от наличия явно выраженного предела те­ кучести тиксотропные системы делятся на истинные (есть предел) и квазитиксотропные (нет предела).

Необходимо отметить еще одно свойство некоторых реаль­ ных материалов, близкое к антитиксотропии — постепенное структурирование при механическом воздействии с небольши­ ми скоростями сдвига (реопексия). При дальнейшем увеличе­ нии скорости сдвига материал становится тиксотропным.

При сравнении между собой тиксотропных материалов и псевдопластиков обнаруживается, что различие между ними носит только качественный характер. Для тех и других харак­ терно снижение вязкости в процессе течения, однако для тик­ сотропных систем это снижение носит временной характер.

162

Аномалия вязкости полимеров, также как и все остальные особенности их механического поведения, является следствием релаксационного механизма деформации, основная роль кото­ рого выявлена работами В. А. Каргина, Г. Л. Слонимского [59], Ферри [56], Бики [65], Г. В. Виноградова [73, 74]. Релак­ сационный механизм вязкости определяет применимость к ре­ зультатам реологических экспериментов принципа температур­ но-временной суперпозиции. Сущность этого метода состоит в том, что экспериментальные данные, полученные при раз­ личных температурах, могут быть совмещены параллельным перемещением вдоль оси логарифма скорости сдвига [73—75].

Применение метода температурно-временной суперпозиции позволяет существенно расширить интервал изменения значе­ ний скоростей сдвига.

Современные приборы позволяют изменять скорость сдви­ га в области 4—6 десятичных порядков. Метод температур­ но-временной суперпозиции расширяет эту область на 2—3 десятичных порядка.

Для математического описания зависимости вязкости от скорости деформации (напряжения) для случая простого изо­ термического сдвига предложено много соотношений [76], не­

163

В табл. 14 т0 и to — напряжение и скорость сдвига в про­ извольно выбранном приведенном состоянии, т|0 — ньютонов­ ская вязкость в этом состоянии, Цо — предельная ньютонов­ ская вязкость, когда скорость сдвига приближается к 0, — предельная ньютоновская вязкость, когда скорость сдвига ста­ новится бесконечно большой, т, п, А, В, а, $ — параметры, зависящие от природы жидкости.

Степенное соотношение, записываемое в форме

получило наибольшее распространение и находит большое число важных практических приложений. Показатель «и»в уравнении, определяющий величину отклонения от нью­ тоновских свойств, называется индексом течения. Для псевдопластичных тел п > 1, дилатантных — п < 1, а при п = 1 уравнение выражает закон Ньютона, а коэффициент «к» — вязкость ньютоновской жидкости.

Влияние температуры на реологические свойства полимеров

Для ньютоновской жидкости справедливо уравнение Арре­

где Е — энергия активации вязкого течения, ккал/моль; R — газовая постоянная, равная 1,98 кал/моль-град; Т — абсолют­ ная температура, А — коэффициент, зависящий от молекуляр­ ной природы жидкости и имеющий размерность вязкости.

Экспериментальная проверка на расплавах полимеров [79] показала применимость данного уравнения к полимерам.

При определении величины Е необходимо использовать значение эффективной вязкости, рассчитанное при условии

где Тс — температура стеклования; г\т — ньютоновская вяз­ кость при температуре стеклования.

Вильямсом [81] найдено полезное и простое эмпирическое выражение для оценки подвижности цепи с изменением тем­ пературы:

164

Зависимость атот ( Г - Тс) при (Т - Тс) < 50°С выражается одной общей кривой для широкого класса полимеров, их рас­ творов, а также органических и неорганических стеклующихся жидкостей.

Логарифмируя уравнение 4.4, получим выражение для рас­

Если пренебречь изменением плотности, то на основании уравнения (4.6) получим следующую зависимость для опреде­ ления величины ат

Результаты реологических исследований расплавов полиме­ ров [82, 83] позволяют сделать следующие выводы о влиянии температуры на вязкостные свойства:

—критическая скорость сдвига, при которой начинают проявляться неньютоновские свойства расплавов, с повыше­ нием температуры повышается;

—индекс течения «п» при изменении температуры в диа­ пазоне 50...100°С остается неизменным или несколько увели­ чивается;

—зависимость эффективной вязкости от температуры раз­ личается при постоянном напряжении сдвига и при постоян­ ной скорости сдвига.

При постоянном напряжении сдвига:

где в — постоянная для каждого полимера в определенном интервале скоростей сдвига.

165

4.1.2 Реология пороховых масс баллиститных П и ТРТ

4.1.2.1 Исследование технологических свойств баллиститных порохов на ранней стадии их разработки

Баллиститный порох относится к классу псевдопластиков с ярко выраженными неньютоновскими свойствами. Исследо­ вание его реологических свойств начато еще в 40-х годах в ЛХТИ [84, 85] на втулочном вискозиметре.

Вследствие высокой вязкости пороха (Ю8...10п пуаз) его течение сопровождается пристенным скольжением. Поэтому К. И. Баженовым с сотрудниками [86—88] были применены резьбовые втулки, при прессовании через которые оценива­ лось напряжение сдвига у стенки, названное коэффициентом внутреннего трения (тп).

Отношение коэффициента внутреннего трения к удельному внешнему трению Баженов назвал коэффициентом техноло­

Авторами [89, 90] методика определения технологических свойств была усовершенствована, и А. М. Князевой [90] про­ ведены широкие исследования реологических свойств балли­ ститных порохов. Она установила предельные значения для кТ (15), для внутреннего трения тп (9... 17 кг/см2) и внешнего тре­ ния тц (<3 кг/см2).

М. Д. Гусаковой [91—93] предложен метод оценки внутрен­ него трения (вязкости) по растяжению порохового образца:

(4.12)

/, где — — относительное удлинение образца при температуре (.

А/

За меру технологичности пороховой массы принималось отношение удлинения образца к коэффициенту внешнего тре­ ния, который определялся на дисковом приборе [93].

В работах [94—95] разработаны методы определения внеш­ него трения на скользящей под прижатым образцом тележке и внутреннего трения — на ротационном вискозиметре, рабо­ чий объем которого выполнен в виде шестигранной призмы, а вал имеет рифленую нарезку.

Удельное внутреннее трение определяется из выражения:

166

где Мкр — крутящий момент, d — наружный диаметр ри­ фов, h — длина рифов.

Д. Л. Русин [96] для определения внешнего трения исполь­ зовал усовершенствованный им трибометр.

Наиболее обстоятельные исследования реологических свойств баллиститных порохов были проведены Д. И. Гальпе­ риным, В. В. Мошевым, Е. С. Степановым [97—101]. Выпол­ ненные ими опыты на различных типах вискозиметров пока­ зали применимость степенного закона для функции у = / (т). Эмпирические константы к и « по результатам этих исследо­ ваний являются абсолютными характеристиками, не завися­ щими от конструктивных размеров вискозиметров. По абсо­ лютной величине для различных составов и температур к на­ ходится в пределах 10-23... 10-5, п — 12...4. При этом скорость сдвига изменялась в диапазоне трех десятичных порядков.

Изменение температуры в пределах 70...80°С оказывает значительное влияние на пластические свойства пороховых масс1. С ростом температуры константа к возрастает. Что ка­ сается величины и, то увеличение температуры в некоторых случаях приводит к ее уменьшению, а в некоторых оставляет без изменения.

В исследованном диапазоне скоростей деформаций и на­ пряжений сдвига пороховые массы не имеют предельного на­ пряжения сдвига в бингамовском смысле и не обладают за­ метно выраженными тиксотропными свойствами.

Установленные зависимости между напряжением и скоро­ стью деформации справедливы только для линейного напря­ женного состояния. Исследуя течение пороха в раструбном пресс-инструменте, Е. С. Степанов [101] использовал извест­ ное соотношение Муни [102] между объемной скоростью тече­ ния (Qy) и давлением R

где R — радиус отверстия, А, п — константы.

1Название «пластические» свойства, употребляемое многими авторами, в применении к баллиститным порохам, не имеющим бингамовского напря­ жения сдвига, неточно.

167

На основании исследований, проведенных на специальном приборе, Е. С. Степанов уточнил эмпирическую формулу Му­ ни применительно к баллиститным порохам:

(4.15)

где В, п' — константы пороховой массы в условиях объем­ но-напряженного состояния.

Все работы, посвященные изучению реологических свойств баллиститных порохов, в той или иной степени затрагивают и вопросы внешнего трения. Это понятно, ибо описание лю­ бого процесса течения невозможно без знания закономерно­ стей внешнего трения пороховых масс, тем более что пристен­ ное скольжение сопровождает течение массы в канале винта и в раструбном пресс-инструменте.

Работами [86—90, 97—101] было установлено:

—коэффициент внешнего трения порохов не является константой, поэтому целесообразно характеризовать его удель­ ной величиной;

—в интервале 50...700 кгс/см2 удельное трение практиче­ ски не зависит от давления, но существенно падает с повыше­ нием температуры;

—внешнее трение зависит от состава пороха, различные

компоненты по-разному влияют на тм: нитроцеллюлоза, окси­ ды магния, свинца увеличивают, а вазелиновое масло, стеарат цинка снижают удельную силу трения;

—внешнее трение не зависит от скорости скольжения;

—тц зависит от типа металла и чистоты обработки его поверхности. Удельная сила трения по бронзе в 2—2,5 раза больше, чем по стали.

Исследования В. С. Кальницкого [95] и Д. Л. Русина [96], проведенные на различных порохах, в том числе и металлосо­ держащих, в широком диапазоне температур, уточнили зави­ симость внешнего трения от давления и скорости скольжения:

— в интервале температур до 70°С тц увеличивается с рос­ том давления, при Т = 80...90°С тм, начиная с Р = 50 кгс/см2, практически не зависит от давления. Это связано с изменени­ ем площади контакта пороха и подтверждает применимость теории трения Б. В. Дерягина [103, 104]:

РГР =Р-^+Цо^О+^деф> (4.16)

168

где \imN — составляющая, связанная с микро- и макрорелье­ фом поверхности полимера; po^Vo — адгезионная составляющая трения, обусловленная молекулярными силами притяжения поверхностей; Рдеф — деформационная составляющая;

— в температурном диапазоне 65...85°С наблюдается плав­ ный рост тм при увеличении скорости скольжения.

Для высоконаполненных баллиститных порохов внешнее трение возрастает пропорционально логарифму скорости скольжения.

где а, в — постоянные, зависящие от типа технологической добавки.

4.1.2.2 Методы исследования реологических свойств пороха

В соответствии с общепринятой теорией течения полиме­ ров вязкое течение пороха в силовом поле следует рассматри­ вать как процесс, состоящий из активизированных перескоков отдельных звеньев макромолекул нитроцеллюлозы. Некоторые авторы считают, что в элементарном акте перемещения участ­ вуют не только отдельные макромолекулы, но и их конгломе­ раты [105 — 109]. В баллиститном порохе такой механизм те­ чения наиболее вероятен по следующим причинам:

— нитроцеллюлоза является полимером с высокой степе­ нью упорядоченности (степень кристалличности — 50...70%);

—нитроглицерин — малоактивный пластификатор и пре­ имущественно диффундирует в аморфную часть нитроцеллю­ лозы [110];

—нитроцеллюлоза имеет высокую энергию межмакромолекулярного взаимодействия (5...7 ккал/моль на длине 5Д).

Таким образом, кристаллическая часть нитроцеллюлозы, существенно менее пластифицированная, чем аморфная, явля­ ется в значительной мере наполнителем пороховой системы. Именно упорядоченная часть вследствие слабой разрушенно­ сти первоначальной структуры и создает в порохе конгломера­ ты жесткосвязанных, слабо деформирующихся макромолекул (особенно необратимо), которые в элементарном акте переме­ щения выступают как единое целое. Течение же пороха осу­ ществляется, в первую очередь, за счет необратимой деформа­ ции макромолекул пластифицированной аморфной части. Эта деформация происходит, так же как и при любом вязком те-

169

чении, направленной диффузией (скачками) отдельных сег­ ментов макромолекул. В самом акте перемещения необрати­ мую деформацию могут получить много макромолекул одно­ временно, если они связаны в конгломерат, но достижение этой деформации возможно только перескоком (активирован­ ным) сегмента необратимо деформирующихся макромолекул в новое положение.

Таким образом, течение баллиститного пороха с большой долей вероятности подчиняется общепринятой теории вязкого течения полимеров. В порохе прй течении исключается воз­ можность перемещения всей макромолекулы одновременно с обрывом межмакромолекулярных связей.

На основании вышесказанного при выборе метода иссле­ дования реологических свойств необходимо исходить из тако­ го течения, при котором бы исключалось явление обрыва межмакромолекулярных и внутримолекулярных связей (срез). Используемые в приведенных выше исследованиях методы (рифленые втулки, ротационные вискозиметры с рифлением и шестигранной втулкой) в той или иной степени имеют этот недостаток, что снижает объективность получаемых результа­ тов.

При выборе вида деформации необходимо руководство­ ваться следующими соображениями:

— течение пороха в канале винта при одностороннем его торможении на рифах втулки осуществляется за счет линейно­ го сдвига в направлении, противоположном перемещению массы в канале винта. Если пренебречь влиянием трения о реборды винта и составляющей нормальной силы давления реборды, можно считать, что вязкие свойства пороха, опреде­ ленные в условиях простого сдвига, с достаточной точностью будут характеризовать закономерность его течения в канале винта;

— при течении в раструбном пресс-инструменте, где де­ формация определяется геометрией конфузорной части, порох находится в объемно-напряженном состоянии. Применение в этом случае характеристик, полученных для простого сдвига, не может привести к правильному решению задачи, поэтому реологические свойства пороха должны определяться для усло­ вий объемного деформирования;

— порох, находящийся в канале винта, удерживается от вращения на рифах втулки за счет сопротивления срезу, т. е. предельное напряжение на срез хср также является важнейшей

170