4. Теории кристаллического и аморфно-кристаллического строения целлюлозы.

теория кристаллического строения. Условно разделяется на теорию аморфно-кристаллического строения, рассматривающую целлюлозу как двухфазную систему, и теорию кристаллического строения, рассматривающую целлюлозу как кристаллическую фазу с дефектами кристаллической решетки

теория аморфно-кристаллического строения целлюлозы. Согласно этой теории основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы являются микрофибриллы, которые могут быть собраны в более крупные агрегаты – фибриллы.

Макромолекулы целлюлозы проходят в продольном направлении микрофибрилл, образуя чередующиеся участки, различающиеся степенью упорядоченности, – кристаллические (кристаллиты) и аморфные. Эти участки можно рассматривать как кристаллическую и аморфную фазы. Порядок в расположении макромолекул в аморфных и кристаллических участках поддерживается силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями.

5. Модели микрофибрилл

Модель Престона – микрофибриллы (элементарные фибриллы) имеют прямоугольное поперечное сечение размерами около 5×10 нм. В центре микрофибриллы имеется кристаллический стержень, окруженный паракристаллической частью, состоящей из менее упорядоченных макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз. Переход от кристаллического стержня к паракристаллической части плавный.

Модель Фрей-Висслинга – микрофибриллы имеют прямоугольное сечение размерами 10×20 нм. Они разделяются на четыре элементарных фибриллы с поперечным сечением 5×10 нм. Четкой границы между элементарными фибриллами нет. Каждая элементарная фибрилла имеет в центре кристаллический стержень (3×7 нм), окруженный паракристаллической частью.

Модель Фенгела – элементарные фибриллы и элементы меньшей толщины (около 3 нм) отделены друг от друга тонкими слоями гемицеллюлоз, а микрофибрилла в целом (поперечные размеры 25×25 им) окружена паракристаллической частью с внедренными в нее гемицеллюлозами и связанным с ними лигнином.

6. Модель элементарной кристаллической ячейки целлюлозы.

ячейка целлюлозы является моноклинной – простейший тип ячеек, у которой ребра имеют разную длину и угол не равен 90 град.

и число звеньев в ячейке – 4.

Цепи целлюлозы идут вдоль ребер с и каждая угловая цепь принадлежит одновременно четырем смежным ячейкам. По центральной оси ячейки проходит еще одна цепь, которая идет в противоположном направлении и смещена на половину звена по сравнению с угловыми цепями. Порядок расположения цепей и звеньев поддерживается силами трех типов: – вдоль ребер с – силами химических валентностей (гликозидные связи); – в направлении ребер а – Н-связями; – в направлении ребер в – силами Ван-дер-Ваальса.

а = 0,82 нм; в = 0,79 нм; с = 1,03 нм и α = 97°

Элементарная ячейка целлюлозы: а – модель ячейки целлюлозы I; б - проекция ячейки целлюлозы I на плоскость ав; в – проекция ячейки целлюлозы II на плоскость ав

7. Полиморфизм целлюлозы. Гидратцеллюлоза: строение, свойства, получение.

Целлюлозе свойствен полиморфизм – различия в кристаллической структуре, строении элементарной ячейки (форма и параметры), то есть кристаллические модификации.

несколько полиморфных модификаций целлюлозы – I–VI

Природная целлюлоза из любого растительного источника имеет одинаковую кристаллическую структуру, модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I.

Из полиморфных модификаций наибольшее практическое значение имеет целлюлоза II, содержащаяся в гидратцеллюлозе. Гидратцеллюлозу называют также регенерированной целлюлозой. Целлюлоза II образуется из целлюлозы I в следующих способах: – обработка целлюлозы I щелочью (мерсеризации) с последующей отмывкой щелочи; – растворение природной целлюлозы с последующим высаживанием из раствора; – восстановление из производных (например, омыление эфиров целлюлозы); – длительный размолом.

Регенерированная целлюлоза имеет очень важное практическое значение в связи с производством искусственных гидратцеллюлозных волокон (вискозных и медно-аммиачных). Параметры элементарной ячейки целлюлоза II (гидратцеллюлозы): а = 0,81 нм; в = 0,91 нм; с = 1,03 нм; α = 117°

При получении гидратцеллюлозы, наряду с изменением кристаллической решетки, увеличивается доля некристаллической части, возрастает объем межкристаллитных пространств и внутренняя поверхность целлюлозного волокна.

Целлюлозу III получают обработкой целлюлозы I или П жидким аммиаком.

Целлюлоза IV образуется из целлюлоз I, II и Ш при высокой температуре (около 270°С) в глицерине. Она имеет ромбическую ячейку.

Целлюлоза «Х» – неустойчивая модификация, она быстро переходит в целлюлозу II.