- •1 Состав, строение и свойства целлюлозы.
- •2. Форма и конформационные превращения молекул целлюлозы.
- •3. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в целлюлозе
- •4. Теории кристаллического и аморфно-кристаллического строения целлюлозы.
- •5. Модели микрофибрилл
- •6. Модель элементарной кристаллической ячейки целлюлозы.
- •7. Полиморфизм целлюлозы. Гидратцеллюлоза: строение, свойства, получение.
- •9. Реакционная способность целлюлозы. Особенности химических реакций.
- •10. Общие сведения о растворах целлюлозы.
- •11. Растворение целлюлозы в кислотных растворителях.
- •12 Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливалентных металлов.
- •13. Действие растворов щелочей на целлюлозу
- •14. Механизм кислотного гидролиза
- •15. Особенности гидролиза целлюлозы концентрированными и разбавленными кислотами.
- •16. Щелочная деструкция целлюлозы
- •17. Избирательное окисление функциональных групп целлюлозы
- •18. Общие сведения о простых и сложных эфирах целлюлозы.
- •19. Сырье для получения вискозного волокна. Подготовка целлюлозы к ксантогенированию.
- •20. Ксантогенирование целлюлозы. Получение вискозы, подготовка вискозы к формованию, формование волокна.
- •21. Нитраты целлюлозы: получение, свойства, применение.
- •22. Ацетаты целлюлозы: получение, свойства, применение.
9. Реакционная способность целлюлозы. Особенности химических реакций.
Для целлюлозы характерно протекание двух типов реакций: – макромолекулярные – реакции, связаные с изменением СП целлюлозы (деструкция, сшивка); более значимы реакции деструкции;
– полимераналогичные – реакции по функциональным группам без изменения СП (нитрование, ацетилирование и др.).
Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. В гомогенных реакциях целлюлоза сначала растворяется, а затем повергается химическому воздействию. К гомогенным относятся гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных реакций получаются продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Реакции целлюлозы могут начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, гомогенное ацетилирование целлюлозы. Такие реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно. В структуре целлюлозы имеются аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступностью по отношению к реагенту. Поэтому скорость гетерогенного процесса зависит от соотношения скорости диффузии реагента и скорости химической реакции.
Гетерогенные реакции у целлюлозы подразделяют на два типа: – топохимические (поверхностные) реакции начинаются в аморфной фазе и на поверхности кристаллитов, а затем реагенты постепенно проникают в кристаллические области. Скорость диффузии меньше скорости химической реакции. У целлюлозы топохимические реакции подразделяются на два вида: А) протекающие только в аморфных участках и на поверхности кристаллитов. При подобных реакциях реагирует до 30% гидроксильных групп; Б) протекающие в аморфных участках и частично в кристаллических. Реагирует 35–50% гидроксильных групп.
– пермутоидные (молекулярные). скорость диффузии больше скорости химической реакции. В пермутоидных реакциях может прореагировать до 100% гидроксильных групп целлюлозы.
Реакционная способность – способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Она характеризует химическую активность молекул, функциональных групп, атомов.
Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций – константа равновесия.
На реакционную способность целлюлозы влияют: – наличие нецеллюлозных примесей; – природа реагента – размеры его молекул, наличие ассоциации, способность к специфическому взаимодействию с целлюлозой; – наличие или отсутствие предварительной обработки.
10. Общие сведения о растворах целлюлозы.
Растворы целлюлозы и ее производных имеют важное практическое значение в производстве искусственных волокон, пленок, лаков и др. В растворах определяют молекулярную массу (или степень полимеризации), неоднородность по молекулярной массе, исследуют форму макромолекул целлюлозы.
Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания – проникновения растворителя в целлюлозу.
существуют два вида набухания: – ограниченное (межкристаллитное и внутрикристаллитное) – не переходит в растворение; – неограниченное – растворитель преодолевает в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия и набухание переходит в растворение.
Целлюлозу можно растворить прямым и косвенным способами.
Прямой способ – растворение целлюлозы в небольшом числе растворителей, как правило, химически взаимодействующих с ней.
В косвенных способах целлюлозу сначала превращают в производное – сложный или простой эфир, это приводит к разрыву водородных связей, а производные растворяют в подходящих растворителях.
все растворители целлюлозы: водные (растворы кислот, щелочей и др.),
неводные (аминоксиды, гидразин, 100%-ная фосфорная кислота)
основные (донорные) –катионы;
кислотные (акцепторные) –анионы;
нейтральные