4.4.11. Окисление

Направление окисления алкенов зависит от используемого окислителя и от условий реакции.

Эпоксидирование. Каталитическое окисление алкенов над серебром приводит к эпоксидам.

В результате взаимодействия алкенов с надкислотами также образуются эпоксиды (реакция Н. А. Прилежаева).

Гидроксилирование - синтез гликолей. При взаимодействии алкенов с холодным водным раствором перманганата калия в присутствии щёлочи образуются двухатомные спирты - цис-гликоли (реакция Вагнера).

Реакция протекает стереоспецифически.

Реакция, приводящая исключительно к одному из нескольких возможных пространственных изомеров, называется стереоспецифической

Стереоспецифичность реакции гидроксилирования доказана на примере реакций циклоалкенов.

Окисление с разрывом углерод-углеродной связи. В жёстких условиях (перманганат калия, повышенная температура) происходит более глубокое окисление.

Концевая группа =СН₂ окисляется до оксида углерода.

Озонолиз (озонирование и последующий гидролиз озонида) проводится в две стадии: присоединение озона по двойной связи с образованием озонида и гидролиз полученного озонида в присутствии восстанавливающего агента, например, цинковой пыли. Восстановитель необходим для связывания пероксида водорода, который может реагировать с альдегидами.

Озонолиз является методом определения структуры неизвестного алкена путём разрушения его на несколько меньших фрагментов, которые легко идентифицируются. Зная строение полученных альдегидов и кетонов, можно установить структуру исходного алкена.

Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс). Алкены окисляются кислородом в присутствии солей палладия и меди.

Этот способ является промышленным способом получения ацетальдегида. Окисление других алкенов идет по наименее гидрогенизированному атому углерода.

4.4.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование

До сих пор мы рассматривали реакции по месту двойной связи углерод-углерод. Во всех алкенах, кроме этена, присутствует алкильная группа. Алкильная группа имеет структуру алкана и, следовательно, такой алкен должен в определённых условиях реагировать как насыщенный углеводород - вступать в реакции замещения.

При высоких температурах (около 300 ^оС) пропен взаимодействует с хлором как алкан, давая продукт замещения.

Реакция протекает следующим образом.

Образующийся в реакции инициирования атом хлора отрывает водород от -углеродного атома. При этом образуется аллильный радикал.

Для образования аллильного радикала из пропилена требуется 322 кДж/моль, в то время как для образования третичного бутильного радикала из изобутана необходимо 380 кДж/моль. Значит, аллильный радикал содержит меньше энергии, чем трет-бутильный радикал (по сравнению с углеводородами, из которых они получаются), и более устойчив. Приведённый ранее ряд устойчивости свободных радикалов следует расширить:

метильный < первичный < вторичный < третичный < аллильный.

Устойчивый аллильный радикал существует достаточно долго для того, чтобы встретить молекулу хлора и оторвать от неё атом хлора.

Атом хлора может также присоединяться к -системе и давать радикал, который при высокой температуре очень неустойчив, он отщепляет атом хлора раньше, чем встретит молекулу хлора, и превращается в алкен. Таким образом, в молекуле алкена сохраняется двойная связь, а -водородный атом замещается на хлор.