5.3.1.3. Нуклеофильное присоединение

В алкинах sp-гибридизованный атом углерода обладает более высокой электроотрицательностью, чем sp²-гибридизованный атом в алкенах и sp³-гибридизованный атом в алканах. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода алкинов с внешней стороны экранированы в меньшей степени. Поэтому алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения Ad_N, на стадии определяющей скорость реакции, происходит присоединение нуклеофила.

Присоединение спиртов (реакция Фаворского)

Примером реакции нуклеофильного присоединения Ad_N является присоединение спиртов к алкинам в присутствии твердых щелочей.

Механизм реакции

Образование нуклеофила в реакции между спиртом и щелочью.

Первая стадия (медленная): нуклеофильное присоединение нуклеофила С₂H₅O^Ө к алкину.

Вторая стадия (быстрая): стабилизация карбаниона путём отрыва протона от молекулы спирта, при этом регенерируется алкоксид-анион.

Синильная кислота так же присоединяется к ацетилену с образованием акрилонитрила. Реакция протекает в присутствии солей одновалентной меди. Стадией, лимитирующей скорость этой реакции, является нуклеофильное присоединение цианид-иона к тройной связи.

5.3.2. Кислотность алкинов

Водород группы ≡С–Н имеет небольшой положительный заряд, поэтому можно говорить о его ”кислотности“. Ацетилен как кислота реагирует с натрием в инертном растворителе (ксилол) с образованием соли – ацетиленида натрия.

Ацетилен значительно уступает по кислотности воде и этиловому спирту, но превосходит по кислотности аммиак и углеводороды (таблица 5.3).

Таблица 5.3

Константы кислотности некоторых соединений

Вещество	CH3COOH	H2O	C2H5OH	HC≡CH	NH3	H2C=CH2	CH4
pKa	5,0	15,7	18,0	25,0	36,0	36,5	40,0

Кислотные свойства ацетилена и других алкинов с концевой тройной связью могут проявляться в жидком аммиаке. При действии очень сильных оснований они образуют соли – ацетилениды, в которых связь металл-углерод ионная.

Ацетилениды щелочных металлов гидролизуются водой.

Известны ацетилениды одновалентных металлов меди и серебра. Эти соединения имеют ковалентные полярные связи металл-углерод. Их можно получить взаимодействием ацетилена и алкинов с концевой тройной связью с аммиачным раствором оксидов Аg¹⁺ и Cu¹⁺ .

Ацетилениды меди и серебра нерастворимы в воде (качественные реакции на концевую тройную связь). В твёрдом безводном состоянии эти соединения могут взрываться даже при слабом нагревании.

Алкинид-ионы RС^Ө являются сильными нуклеофилами и могут быть использованы для получения гомологов ацетилена.

5.3.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями

Благодаря кислотности водорода концевой группы С–Н можно осуществить присоединение алкина к карбонильным соединениям. В присутствии порошкообразного едкого кали под небольшим давлением ацетилен присоединяется к карбонильной группе (А. Е. Фаворский, 1900 г.).

В настоящее время реакция получения спиртов ацетиленового ряда осуществляется в растворе жидкого аммиака или диметилсульфоксида (ДМСО).

В присутствии ацетиленида меди (Cu₂C₂) ацетилен при высоком давлении присоединяется к формальдегиду с образованием пропаргилового спирта НСС-СН₂ОН и далее 1,4-бутиндиола, который можно превратить в 1,3-бутадиен (В.Реппе, 1925 г.).