4.4.11. Окисление

Направление окисления алкенов зависит от используемого окислителя и от условий реакции.

Эпоксидирование. Каталитическое окисление алкенов над серебром приводит к эпоксидам.

В результате взаимодействия алкенов с надкислотами также образуются эпоксиды (реакция Н. А. Прилежаева).

Гидроксилирование - синтез гликолей. При взаимодействии алкенов с холодным водным раствором перманганата калия в присутствии щёлочи образуются двухатомные спирты - цис-гликоли (реакция Вагнера).

Реакция протекает стереоспецифически.

Реакция, приводящая исключительно к одному из нескольких возможных пространственных изомеров, называется стереоспецифической

Стереоспецифичность реакции гидроксилирования доказана на примере реакций циклоалкенов.

Окисление с разрывом углерод-углеродной связи. В жёстких условиях (перманганат калия, повышенная температура) происходит более глубокое окисление.

Концевая группа =СН₂ окисляется до оксида углерода.

Озонолиз (озонирование и последующий гидролиз озонида) проводится в две стадии: присоединение озона по двойной связи с образованием озонида и гидролиз полученного озонида в присутствии восстанавливающего агента, например, цинковой пыли. Восстановитель необходим для связывания пероксида водорода, который может реагировать с альдегидами.

Озонолиз является методом определения структуры неизвестного алкена путём разрушения его на несколько меньших фрагментов, которые легко идентифицируются. Зная строение полученных альдегидов и кетонов, можно установить структуру исходного алкена.

Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс). Алкены окисляются кислородом в присутствии солей палладия и меди.

Этот способ является промышленным способом получения ацетальдегида. Окисление других алкенов идет по наименее гидрогенизированному атому углерода.

4.4.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование

До сих пор мы рассматривали реакции по месту двойной связи углерод-углерод. Во всех алкенах, кроме этена, присутствует алкильная группа. Алкильная группа имеет структуру алкана и, следовательно, такой алкен должен в определённых условиях реагировать как насыщенный углеводород - вступать в реакции замещения.

При высоких температурах (около 300 ^оС) пропен взаимодействует с хлором как алкан, давая продукт замещения.

Реакция протекает следующим образом.

Образующийся в реакции инициирования атом хлора отрывает водород от -углеродного атома. При этом образуется аллильный радикал.

Для образования аллильного радикала из пропилена требуется 322 кДж/моль, в то время как для образования третичного бутильного радикала из изобутана необходимо 380 кДж/моль. Значит, аллильный радикал содержит меньше энергии, чем трет-бутильный радикал (по сравнению с углеводородами, из которых они получаются), и более устойчив. Приведённый ранее ряд устойчивости свободных радикалов следует расширить:

метильный < первичный < вторичный < третичный < аллильный.

Устойчивый аллильный радикал существует достаточно долго для того, чтобы встретить молекулу хлора и оторвать от неё атом хлора.

Атом хлора может также присоединяться к -системе и давать радикал, который при высокой температуре очень неустойчив, он отщепляет атом хлора раньше, чем встретит молекулу хлора, и превращается в алкен. Таким образом, в молекуле алкена сохраняется двойная связь, а -водородный атом замещается на хлор.

4.5. Способы получения алкенов

Низшие алкены (С₂ - С₅), в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при термической переработке нефти и нефтепродуктов. Алкены можно также получить, используя лабораторные методы синтеза.

4.5.1. Дегидрогалогенирование

При обработке галогеналканов основаниями в безводных растворителях, например, спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода.

Преобладающим продуктом реакции является наиболее устойчивый, т.е. наиболее алкилированный алкен (правило Зайцева)

4.5.2. Дегидратация

При нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация (-элиминирование).

Преобладающее направление реакции, как и в случае дегидрогалогенирования, - образование наиболее устойчивого алкена (правило Зайцева).

Дегидратацию спиртов можно провести, пропуская пары спирта над катализатором (оксиды алюминия или тория) при 300 - 350 ^оС.

4.5.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Действием цинка в спирте дибромиды, содержащие галогены у соседних атомов (вицинальные), могут быть превращены в алкены.

4.5.4. Гидрирование алкинов

При гидрировании алкинов в присутствии платинового или никелевого катализаторов, активность которых уменьшена добавлением небольшого количества соединений свинца (каталитический яд), образуется алкен, который не подвергается дальнейшему восстановлению.

4.5.5. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов

При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) из двух молекул альдегида или кетона с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразамещённые алкены.

5. АЛКИНЫ

Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь –СС–.

Общая формула простых алкинов С_nH_2n-2. Простейшим представителем класса алкинов является ацетилен H–СС–H, поэтому алкины называют также ацетиленовыми углеводородами.

5.1. Строение ацетилена

Атомы углерода ацетилена находятся в sp-гибридном состоянии. Изобразим орбитальную конфигурацию такого атома. При гибридизации 2s-орбитали и 2р-орбитали образуются две равноценные sp-гибридные орбитали, расположенные на одной прямой, и остаются две негибридизованные р-орбитали.

Рис. 5.1 Схема формирования sp-гибридных орбиталей атома углерода

Направления и формы орбиталей sр-гибридизованного атома углерода: гибридизованные орбитали эквивалентны, максимально удалены друг от друга

В молекуле ацетилена простая связь (-связь) между атомами углерода образована перекрыванием двух sp-гибридизованных орбиталей. Две взаимно перпендикулярные -связи возникают при боковом перекрывании двух пар негибридизованных 2р-орбиталей, -электронные облака охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Связи с атомами водорода образуются за счёт sp-гибридных орбиталей атома углерода и 1s-орбитали атома водорода, молекула ацетилена линейна.

Рис. 5.2 Молекула ацетилена

а - боковое перекрывание 2р орбиталей дает две  -связи;

б - молекула линейна,  -облако имеет цилиндрическую форму

В пропине простая связь (-связь) С_sp-С_sp3 короче аналогичной связи С_sp-С_sp2 в алкенах, это объясняется тем, что sp-орбиталь ближе к ядру, чем sp²- орбиталь .

Тройная углерод-углеродная связь С  С короче двойной связи, а общая энергия тройной связи приблизительно равна сумме энергий одной простой связи С–С (347 кДж/моль) и двух -связей (259·2 кДж/моль) (табл. 5.1).

Таблица 5.1