5.3.2. Кислотность алкинов

Водород группы ≡С–Н имеет небольшой положительный заряд, поэтому можно говорить о его ”кислотности“. Ацетилен как кислота реагирует с натрием в инертном растворителе (ксилол) с образованием соли – ацетиленида натрия.

Ацетилен значительно уступает по кислотности воде и этиловому спирту, но превосходит по кислотности аммиак и углеводороды (таблица 5.3).

Таблица 5.3

Константы кислотности некоторых соединений

Вещество	CH3COOH	H2O	C2H5OH	HC≡CH	NH3	H2C=CH2	CH4
pKa	5,0	15,7	18,0	25,0	36,0	36,5	40,0

Кислотные свойства ацетилена и других алкинов с концевой тройной связью могут проявляться в жидком аммиаке. При действии очень сильных оснований они образуют соли – ацетилениды, в которых связь металл-углерод ионная.

Ацетилениды щелочных металлов гидролизуются водой.

Известны ацетилениды одновалентных металлов меди и серебра. Эти соединения имеют ковалентные полярные связи металл-углерод. Их можно получить взаимодействием ацетилена и алкинов с концевой тройной связью с аммиачным раствором оксидов Аg¹⁺ и Cu¹⁺ .

Ацетилениды меди и серебра нерастворимы в воде (качественные реакции на концевую тройную связь). В твёрдом безводном состоянии эти соединения могут взрываться даже при слабом нагревании.

Алкинид-ионы RС^Ө являются сильными нуклеофилами и могут быть использованы для получения гомологов ацетилена.

5.3.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями

Благодаря кислотности водорода концевой группы С–Н можно осуществить присоединение алкина к карбонильным соединениям. В присутствии порошкообразного едкого кали под небольшим давлением ацетилен присоединяется к карбонильной группе (А. Е. Фаворский, 1900 г.).

В настоящее время реакция получения спиртов ацетиленового ряда осуществляется в растворе жидкого аммиака или диметилсульфоксида (ДМСО).

В присутствии ацетиленида меди (Cu₂C₂) ацетилен при высоком давлении присоединяется к формальдегиду с образованием пропаргилового спирта НСС-СН₂ОН и далее 1,4-бутиндиола, который можно превратить в 1,3-бутадиен (В.Реппе, 1925 г.).

5.3.4. Окисление алкинов

Окисление алкинов сильными окислителями (перманганат калия, концентрированная азотная кислота при нагревании) сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот. Эта реакция не играет значительной роли в органическом синтезе и используется для доказательства строения сложных природных соединений.

Окисление алкинов в нейтральной среде приводит к получению -дикетонов.

Тройная связь окисляется труднее, чем двойная. Благодаря этому можно осуществлять избирательное окисление енинов (соединений, содержащих двойную и тройную связи).

Озон является сильным окислителем и расщепляет тройную связь с образованием двух молекул карбоновых кислот.

5.3.5. Радикальное присоединение бромоводорода

В присутствии пероксида присоединение бромистого водорода к алкинам происходит против правила Марковникова (механизм Ad_R).