Получение нафтолоранжа
SO3 |
NH3 |
NaOH |
Na O3S |
NH2 |
NaNO2 |
|
|
- H2O |
HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
сульфаниловая кислота |
|
|
|
0 - 5°C |
|
|
|
(цвиттер-ион) |
|
O |
Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3H |
N≡N Cl |
pH 9 - 10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N=N |
|
SO3Na |
|
|
O |
2Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
N N |
S O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
Na |
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продукты азосочетания ярко окрашены (следствие образования сопряженной системы связей). Чем более щелочная среда, тем глубже окраска нафтолов (переход от желтого цвета в оранжевый).
Азосочетание с анилинами
При рН азосочетания 5-6 анилины, которые плохо растворимы в воде, протонируюся и их растворимость улучшается, это обуславливает успешное протекание реакции. Поскольку среда слабокислая, в растворе имеется достаточно анилина для образования пара-σ-комплекса.
Получение метилоранжа (гелиантина)
N(CH3)2
|
Na SO3 |
NH2 |
NaNO2 |
SO3H |
N≡N |
|
HCl |
|
|
|
|
pH 5-6 |
|
|
|
0 - 5°C |
|
|
SO3H |
N |
N |
N(CH3)2 |
действие |
кислой среды |
|
|
|
|
HCl |
SO3H |
NH |
N |
N(CH3)2 Cl |
|
|
хиноидный фрагмент |
|
Гелиантин является индикатором, при подкислении оранжевая окраска раствора становится красной, это является следствием усиления сопряжения в молекуле (появление хиноидного фрагмента).
По теория цветности молекулы, содержащие хромофоры и ауксохромы, а также сопряженные системы двойных связей, являются окрашенными.
Хромофоры - |
-N=O, -N=N, -C=O , -CH=CH2 |
|
H |
Ауксохромы – |
-N(CH3)2, -OH, -NHR, -NH2 |
|
АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Арены, в которых карбонильная группа непосредственно связана с ароматическим ядром, относятся к ароматическим альдегидам и кетонам.
Номенклатура
O |
O |
O |
|
O |
|
O |
C H |
C CH |
C |
|
C H |
|
C H |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3O |
OH |
CH3O |
OCH3 |
|
|
|
|
|
бензальдегид |
ацетилбензол, |
дифенилкетон, |
3-гидрокси-4-метокси- |
3,4-диметокси- |
|
ацетофенон |
бензофенон |
бензальдегид, ванилин |
бензальдегид, |
|
|
|
|
|
вератровый альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
Методы получения |
|
|
1. Формилирование (введение карбонильной группы, C |
O - формил |
.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
а) реакция Гаттермана-Коха |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
CO/HCl |
C |
H |
SEAr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
бензальдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
генерация Е+: |
O |
AlCl3 |
H-C=O AlCl4 |
|
|
CO + HCl |
|
|
H-C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
формил-катион |
|
|
б) Реакция Гаттермана
CH3 |
CH3 |
CH3 |
|
генерация Е+: |
1) HCN/HCl |
|
CHO |
|
H-C≡N |
HCl |
H-C NH |
+ |
SEAr |
|
|
|
Cl |
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) H2O/H+ |
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H-C=NH AlCl4 |
п-метилбензальдегид |
о-метилбензальдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
иминий- |
катион
2.Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (см. Электрофильное замещение для бензола).
3.Окисление толуола
Реакционная способность
|
-δ |
|
O-δ |
+δ |
O |
+δ |
C |
H |
C |
CH3 |
-I, -M |
|
-I, -M |
|
Реакции идут по карбонильной группе и ароматическому ядру.
I. Реакции по карбонильной группе
Карбонильная активность ароматических альдегидов и кетонов снижена вследствие донорного влияния ароматического ядра.
Для бензальдегида
Бензальдегид не дает циангидрина с HCN (идет бензоиновая конденсация, в данном курсе не описывается). Циангидрин можно получить через бисульфитное производное. Остальные реакции, в основном, аналогизмы реакциям алифатических альдегидов.
|
|
|
|
|
|
O |
NaHSO3 |
|
|
OH |
|
H-C≡N |
OH |
|
|
|
|
C |
|
H |
|
|
C-SO3Na |
C-C≡N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-NaHSO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2-X |
|
|
|
|
|
|
C6H5-NH2 |
бисульфитное |
|
|
|
циангидрин, |
|
|
|
|
|
|
производное |
|
|
|
нитрил |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оксифенилуксусной |
|
|
C |
|
N-X |
|
|
C |
|
N-C6H5 |
|
|
|
кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
оксим, X= OH |
|
|
|
основание Шиффа, |
|
|
|
|
гидразон, X= NH2 |
|
|
азометин |
|
|
|
|
|
фенилгидразон, X= NHC6H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
бензальдегида |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
2 |
|
C |
H |
|
NaOH |
|
|
CH2OH |
+ |
|
C |
ONa реакция Канниццаро |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензиловый спирт |
бензоат натрия |
|
|
O |
|
Ag(NH3)2OH |
|
|
O |
|
|
|
|
|
C |
H |
|
|
C |
OH |
+ Ag |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или Cu+2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или Cu2O |
|
|
|
|
(реактив Фелинга), |
|
|
|
|
|
|
|
или О2 воздуха, 200С |
|
бензойная кислота |
|
|
Для ацетофенона
Отсутствуют реакции с HCN и NaHSO3, остальные реакции аналогичны описанным для кетонов.
C |
O |
Cl2 |
C |
O |
NH |
2 |
-X |
C |
|
|
N-X |
CH2Cl |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-HCI |
|
-H2O |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-хлор-2-фенилэтанон, |
3I2 |
NaOH |
|
|
|
|
X= OH, оксим |
|
хлористый фенацил |
|
|
|
|
X= NH2, гидразон |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X= NHC6H5,фенилгидразон |
|
|
|
C ONa |
+ HCI3 |
|
|
ацетофенона |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензоат натрия галоформное расщепление
|
O |
|
O |
|
|
O |
OH |
C |
C |
|
|
|
CH2-H + |
H |
Al2O3 |
|
C-CH-CH |
|
CH3O |
|
|
H |
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C O |
кротоновая конденсация |
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
OCH3 |
|
CH=CH |
|
|
|
1-фенил-3-(п-метоксифенил)пропенон, |
|
|
|
|
халкон (α,β− непредельный ароматический альдегид) |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
O-C CH3 |
|
C |
CH2 (CH3CO)2O |
|
C |
CH2-H |
|
C CH2 |
|
|
|
- CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
доля енольной формы |
1-фенилвинилацетат |
|
достаточно велика |
|
|
|
|
|
|
|
Cl-C |
O |
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
O |
|
|
|
метиловый эфир |
O-C oCH3 |
|
|
|
хлоругольной кислоты |
|
|
|
|
|
C |
|
CH2 |
|
|
|
метил 1-фенилвинилкарбонат
II. Реакции электрофильного замещения
Поскольку формильная и ацетильная группы являются электроноакцепторными новый заместитель направляется преимущественно в мета-положение.
Для бензальдегида Бензальдегид легко окисляется, поэтому при нитровании вместо
концентрированной H NO3 используют ее соль. Сульфирование не приводит к удовлетворительным результатам и не является препаративным синтезом.
Алкилирование и ацилирование бензальдегида также не является препаративными синтезами (происходит связывание AlCl3 по атому кислорода карбонильной группы, см. фенол, анилин), кроме того алкилирование аренов с акцепторными группами практически не идет.
|
|
O |
KNO3 |
O |
Br |
|
O |
|
|
C |
|
C H |
C |
|
|
H2O + |
H |
|
|
|
2 |
H |
+ HBr |
H2SO4 |
Fe |
|
NO2 |
|
|
0o |
|
|
Br |
|
|
м-нитробензальдегид |
|
|
|
|
|
м-бромбензальдегид |
Для ацетофенона Ацетофенон, который в отличие от бензальдегида более стабилен по
отношению к окислителям, нитруется и сульфируется аналогично замещенным аренам. Бромирование ацетофенона проводят в два этапа, что позволяет избежать реакции по метильной группе.
|
|
O |
|
O |
|
|
O |
|
|
C |
HNO3 |
C |
|
олеум |
|
C |
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O + |
|
CH3 H2SO4 |
|
CH3 t0C |
|
|
CH3 |
|
NO2 |
|
0o |
|
|
|
|
|
SO3H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м-нитроацетофенон |
AlCl3 |
|
|
м-ацетилбензолсульфокислота |
|
|
|
|
|
|
O .... AlCl3 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
1) Br2 |
|
|
C |
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) H3O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HBr, |
|
Brм-бромацетофенон |
|
|
|
|
|
|
|
|
-Al(OH)3, |
-HCl
Биологические свойства ароматических альдегидов и кетонов
Многие из альдегидов и кетонов обладают приятными запахами, входят в состав эфирных масел растений и используются в составлении парфюмерных композиций.
|
O |
|
|
C |
H |
бензальдегид(маслянистая жидкость), запах горького миндаля |
|
|
|
O |
|
|
C |
CH |
ацетофенон (маслянистая жидкость), запах черемухи, снотворное действие |
|
3 |
|
O |
|
|
|
C |
CH3 |
п-метилацетофенон (маслянистая жидкость), запах мимозы |
CH3 |
O |
|
|
C |
CH3 |
п-метоксиацетофенон (маслянистая жидкость), запах цветов гелиотропа |
CH3O
290
БЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ
К бензойным кислотам относятся арены, в которых карбоксильная группа связана с ароматическим ядром.
Номенклатура
Одноосновные кислоты
O |
|
O |
|
C OH |
|
C OH |
|
бензойная кислота |
X |
Х =донорные и акцепторные группы, |
|
|
расположенные в о-, м-, пара-положениях |
Двухосновные кислоты |
|
|
|
COOH |
COOH |
COOH |
|
|
|
COOH |
|
COOH |
COOH терефталевая кислота |
фталевая кислота |
изофталевая кислота |
Методы получения
CH3 |
|
O |
|
|
|
O2, воздух |
C OH |
+ |
H2O |
|
|
t0C |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
O |
|
COOH |
|
C |
O |
|
CH3 |
|
|
H3O |
|
O2, воздух |
|
C |
COOH |
|
V2O5, 4500C |
O |
|
|
|
|
|
|
|
-2H2O |
фталевый ангидрид |
|
CH3 |
|
COOH |
|
|
|
O2, воздух |
+ |
2H2O |
|
Co+2, t0C |
|
|
|
|
|
CH3 COOH
Реакционная способность
-δ
Для бензойных кислот характерны реакции по карбоксильной группе и ароматическому ядру.
I. Реакции по карбоксильной группе
ОН-Кислотность бензойных кислот зависит от природы заместителя в ароматическом ядре (донор или акцептор) и от расположения этого заместителя.
Если заместитель находится в орто- и пара-положениях, учитываются мезомерный (М) и индуктивный (I) эффекты, в мета-положении – только индуктивный эффект (сопряжения в этом случае с карбоксильной группой отсутствует). Заместитель в орто-положении оказывает максимальное влияние на ОН-кислотность, так называемый “орто”-эффект.
Общее влияние состоит в следующем: электронодонорные группы уменьшают кислотность (т.е. увеличивают рКа), электроноакцепторные увеличивают кислотность (т.е. уменьшают рКа).
|
O |
X |
pKa |
|
NO2 |
3,43 |
|
C OH |
|
H |
4,27 |
|
CH3 |
4,37 |
|
X |
|
OCH3 |
4,47 |
|
|
|
|
OH |
4,59 |
|
|
NH2 |
4,85 |
|
O |
|
Ка • 10-4 |
|
орто- |
69,5 (-M,-I) (“орто”-эффект) |
|
|
|
C OH мета- |
3,4 |
(-I) |
|
|
пара- |
3,9 |
(-M,-I) |
NO2
O |
|
Ка • 10-4 |
C OH |
орто- |
0,83 (+M > -I) (“орто”-эффект) |
|
мета- |
0,81 |
(-I) |
OCH3 |
пара- |
0,34 |
(+M > -I) |
|
|
|
Бензойные кислоты образуют соли, хлорангидриды, амиды, сложные эфиры по обычным схемам.
Особенностью хлорангидрида бензойной кислоты (хлористого бензоила) является его устойчивость к гидролизу, на этом основана реакция бензоилирования по Шоттен-Бауму в присутствии водного раствора щелочи.
- NaCl
фенил бензоат
,NaOH
-NaCl N
H пиперидин
N
COC6H5 N-бензоилпиперидин
Некоторые реакции двухосновных кислот и их производных
Производные фталевой кислоты лучше получать из фталевого ангидрида. Из диметилтерефталата и этиленгликоля реакцией переэтерификации получают полиэфирное волокно – лавсан (терилен).
O |
|
COOCH3 |
C |
O |
C |
2 CH3OH |
COOCH3 |
|
O |
|
|
|
диметилфталат |
NH3
O
C-NH2
COOH
моноамид фталевой кислоты
O |
O |
n HOCH2CH2OH |
|
O |
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n CH3O-C |
|
C-OCH3 |
..... |
|
C-OCH2CH2O-C |
C ..... |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
диметилтерефталат |
|
- CH3OH |
|
|
|
полиэфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(отгонка) |
|
|
|
лавсан (терилен) |
|
|
|
II. Реакции по ароматическому ядру
Реакции электрофильного замещения SEAr идут в мета-положение ароматического ядра в достаточно жестких условиях.
O |
|
|
O |
Cl2 |
O |
C OH |
|
|
C |
OH |
C OH + HCl |
600C |
|
FeCl3 |
NO2 |
|
|
|
1500C, p |
Cl |
олеум |
t0C |
|
|
мета-нитробензойная кислота |
|
|
мета-хлорбензойная кислота |
|
|
|
C |
O |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
SO3H
мета-карбоксибензолсульфокислота, 3-сульфобензойная кислота
Биологические свойства бензойной кислоты
Бензойная кислота обладает бактериостатическими свойствами и используется в качестве консерванта (пищевая и косметическая промышленность), антисептика (в дерматологии). Бензойная кислота содержится во многих ягодах (больше всего в клюкве).
Соли натрия и аммония бензойной кислоты являются антисептиками. Сложные эфиры (метиловый, этиловый) содержатся в эфирных маслах илангиланга, туберозы, гвоздики, в толуанском и перуанском бальзамах. Фенилбензоат является фиксатором запаха (парфюмерные композиции), а также репеллентом.
ХИНОНЫ
Хиноны – это α, β-непредельные циклические кетоны.
Номенклатура
|
O |
O |
O |
O |
|
|
CH3 |
O |
O |
|
O |
O |
|
CH3 |
|
о-бензохинон |
о-толухиноны |
|
п-бензохинон |
п-толухинон |
|
(золотисто-желтый) |
(ярко-красный) |
|
Все хиноны являются ярко-окрашенными кристаллическими веществами, что является следствием высокой степени сопряжения в их молекулах.