- •Глава 1.
- •1.1. Тенденции и проблемы вэжх
- •1.2. Физико-химические критерии совместимости компонентов системы
- •1.3. Хроматографические свойства сорбатов
- •1.3.1. Полярность и гидрофобность
- •1.3.2. Строение сорбата и растворимость
- •1.3.3. Оптические свойства
- •1.3.4. Рефракционные свойства
- •1.4 Сорбенты для вэжх
- •1.4.1 Сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.2. Привитые сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.3. Сорбенты для обращенно-фазовой хроматографии
- •1.4.4. Сорбенты для эксклюзионной хроматографии
- •1.4.5. Количественная оценка полярных свойств сорбентов
- •1.5. Хроматографические свойства индивидуальных растворителей
- •1.5.1. Оптические свойства
- •1.5.2. Полярность и элюирующая сила
- •1.5.3. Смешиваемость. Миксотропный ряд
- •1.5.4. Обобщенные критерии полярности растворителей
- •1.5.5. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей
- •Глава 2
- •2.1. Плотность и объемные свойства
- •2.2. Вязкость
- •2.3. Показатель преломления
- •2.4. Оптические свойства
- •2.5. Элюирующая сила
- •2.5.1. Элюирующая сила в нормально-фазовой хроматографии
- •2.5.2. Элюирующая сила в обращенно-фазовой хроматографии
- •Глава 3. Изобары температуры кипения бинарных
- •3.1. Азеотропные составы бинарных растворителей, перспективы применения в вэжх
- •3.2. Инвариантное описание изобар температур кипения бинарных
- •Глава 4. Общие закономерности удерживания сорбатов
- •4.1. Нормально-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.2. Нормально-фазовая хроматография гидрофобных сорбатов
- •4.3. Разделение и идентификация таутомерных форм гидрофобных
- •4.4. Обращенно-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.5. Обращенно-фазовая хроматография некоторых гликозидов
- •Глава 5. Хемометрические приемы оптимизации методик вэжх
- •5.1. Принципы построения поисково-аналитических систем для вэжх
- •5.3. Оценка оптимальности состава бинарной подвижной фазы
- •Список литературы
- •394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября,84
1.5.4. Обобщенные критерии полярности растворителей
Сопоставление существующих элюотропных рядов позволяет констатировать, что они отражают реальную элюирующую силу растворителей только в общих чертах. В сложной многокомпонентной хроматографической системе могут проявить себя факторы, к которым тот или иной параметр полярности либо малочувствителен, либо наоборот сверхчувствителен. Райхардт, проанализировав в [25] различные линейные комбинации существующих эмпирических критериев полярности растворителей, показал, что статистически усредненные параметры, не связанные непосредственно с каким-либо определенным, специально подобранным и хорошо изученным стандартным процессом, могут быть успешно использованы в рутинных экспериментальных исследованиях как средство управления химическими и физико-химическими процессами.
Столкнувшись на практике с проблемой количественной оценки полярности растворителей и испытав различные критерии по отдельности, соавторы данной работы пришли к выводу, что необходимо разработать обобщенные критерии полярности, взяв за основу существующие шкалы, которые прошли широкую апробацию в прикладной ВЭЖХ. Анализ литературы [1-5, 12-14, 17,19,25] показывает, что для обобщения заслуживают внимание такие критерии, как полярность Р', растворимость T , диэлектрическая проницаемость r и сольватохромный параметр ЕT(30) [25]. Выбранные критерии в первом приближении линейно коррелируют между собой (R=0.75-0.88) в самом широком диапазоне их значений (рис. 15).
Исходные параметры полярности преобразовали в безразмерные величины от 0 до 1 по уравнению
Роi=Σ[(Рi-Pmin )/(Pmax-Pmin)]/4, (11)
где Pi – исходный параметр, Pmax и Pmin – максимальное и минимальное значения Pi. Cреднее арифметическое нормализованных параметров обозначили как Ро, а шкалу назвали рациональной (табл. 28), потому что шкала Ро получена в результате применения арифметических действий к независимым переменным в рациональном выражении, не содержащем радикалы, т.е. является простой разновидностью рациональной функции от этих переменных. Между Ро и элюирующей силой о на силикагеле и оксиде алюминия во всем диапазоне полярности наблюдаются тесные линейные корреляции [1]
(SiO2)=αРо, (12)
(Al2O3)=βРо, (13)
где α=1.45 (n=27, R=0.92), β=2.03 (n=27, R=0.94).
Рациональная шкала хорошо согласуется с расширенной классификацией органических растворителей [25], в рамках которой они разбиваются на четыре группы: а) апротонные неполярные растворители - алканы, арены, их галогенпроизводные и триэтиламин (АНР); б) апротонные малополярные растворители – ациклические и циклические простые эфиры, этилацетат (АМР); в) апротонные полярные растворители – кетоны, ДМФА, нитрометан, ацетонитрил (АПР); г) протонные полярные растворители – вода, спирты, уксусная кислота (ППР). При сортировке растворителей по этой схеме в трех последовательностях АНР-АМР-АПР, АНР-ППР и АПР-ППР корреляции (12) и (13) становятся еще теснее. Коэффициенты парной корреляции в этих выборках находятся в диапазоне R=0.97-0.99.
РРис. 15. Матричный график и гистограммы плотности распределения переменных, характеризующие корреляции между критериями полярности Р', T , r и ЕT(30) для 48 растворителей.
По сути дела, мы приходим к трехкоординатной диаграмме, аналогичной диаграмме селективности растворителей по Снайдеру (рис. 14).
Обращенно-фазовый эмпирический параметр элюирующей силы S обратно пропорционален Ро (R=0,93, n=7):
S = 5.2-4.8Ро (14)
Значимый коэффициент корреляции имеет место и для соотношения
С18)=А-ВРо, (15)
(где А=19.4, В=32.9, n=8, R=0.87), если отбросить неожиданно низкое значение (С18) для ТГФ.
Факт коррелированности эмпирических значений о и S от параметра Ро говорит о применимости рациональной шкалы в прогнозе элюирующей силы растворителей. Причем в большинстве случаев эти корреляции выражены лучше, чем для парциальных критериев полярности Р', T , r и ЕT(30).
Если сравнить рациональную шкалу полярности Ро с рядами растворителей, найденными в итоге многомерного регрессионного или факторного анализа с таким же или большим числом растворителей и с использованием в 2-10 раз большего числа дескрипторов (физико-химических констант и эмпирических параметров полярности – температур плавления и кипения, плотности, r, μ, n, ЕT(30), T и т. д.), то можно заметить, что на качественном уровне рациональная шкала хорошо согласуется с результатами более сложных хемометрических методов структуризации химических данных для растворителей.
Таблица 28. Обобщенные критерии полярности растворителей Po и PN
Растворитель |
Po |
PN |
Растворитель |
Po |
PN |
Декан |
0.003* |
0.00 |
Октанол-1 |
0.288* |
28.85 |
Изооктан |
0.012 |
0.32 |
Бутанон |
0.322 |
29.03 |
Пентан |
0.013 |
0.45 |
Пиридин |
0.290 |
29.04 |
Циклогексан |
0.016 |
0.71 |
трет-Бутанол |
0.292 |
29.12 |
Гексан |
0.017 |
0.85 |
Пентанол-1 |
0.311* |
31.25 |
Гептан |
0.022 |
1.44 |
Бензонитрил |
0.316* |
31.72 |
Триэтиламин |
0.067 |
6.24 |
Ацетон |
0.356 |
32.18 |
Тетрахлорметан |
0.076 |
7.29 |
Нитробензол |
0.329* |
33.00 |
Сероуглерод |
0.084* |
8.25 |
Бутанол-1 |
0.362 |
36.29 |
Диизопропиловый эфир |
0.094 |
9.02 |
ИПС |
0.366 |
36.72 |
Диэтиловый эфир |
0.120 |
11.73 |
Уксусная кислота |
0.385 |
38.45 |
Толуол |
0.133 |
12.07 |
ИПС |
0.434 |
39.09 |
Бензол |
0.165 |
13.44 |
ДМФА |
0.452 |
42.88 |
Хлорбензол |
0.207 |
16.65 |
Этанол |
0.436 |
43.97 |
Бромэтан |
0.168* |
16.72 |
Ацетонитрил |
0.452 |
44.66 |
ТГФ |
0.209 |
21.00 |
Нитрометан |
0.472 |
46.72 |
1,4-Диоксан |
0.214 |
21.71 |
ДМСО |
0.481* |
48.41 |
Этилацетат |
0.214 |
21.84 |
Метанол |
0.537 |
54.34 |
Хлороформ |
0.227 |
22.00 |
Этиленгликоль |
0.619 |
62.77 |
Метиленхлорид |
0.245 |
23.04 |
Формамид |
0.831 |
83.83 |
Дихлорэтан |
0.286 |
24.88 |
Вода |
1.000 |
100.00 |
*Примечание. Значения рассчитаны по уравнению (16)
В рамках этой шкалы не кардинально изменяется элюирующая сила большинства растворителей, одновременно достигается эффект сглаживания аномально низких или, наоборот, высоких значений полярности отдельных растворителей, обусловленных специфической чувствительностью того или иного критерия к одной из парциальных полярностей.
Дальнейшим развитием идеи рационального критерия полярности стал предложенный нами редуктивный критерий полярности PN, который получен по такому же алгоритму, что и рациональный. Разница заключается лишь в том, что он получен путем обобщения параметров Р', T , r и ЕT(30) большего числа растворителей.
Таблица 29. Обобщенный критерий липофильности RL индивидуальных растворителей
Растворитель |
RL |
Растворитель |
|
Декан |
100 |
1-Октанол |
71.15 |
Изооктан |
99.68 |
Бутанон |
70.97 |
Пентан |
99.55 |
Пиридин |
70.96 |
Циклогексан |
99.29 |
1-Пентанол |
68.75 |
Гексан |
99.15 |
Ацетон |
67.82 |
Гептан |
98.56 |
Нитробензол |
67.00 |
Триэтиламин |
93.76 |
1-Бутанол |
63.71 |
Тетрахлорметан |
92.71 |
ИПС |
63.28 |
Диизопропиловый эфир |
90.98 |
Ууксусная кислота |
61.55 |
Диэтиловый эфир |
88.27 |
1-Пропанол |
60.91 |
Толуол |
87.93 |
ДМФА |
57.12 |
Бензол |
86.56 |
Этанол |
56.03 |
Бромэтан |
83.28 |
Ацетонитрил |
55.34 |
ТГФ |
79.00 |
Нитрометан |
53.28 |
1,4-Диоксан |
78.29 |
ДМСО |
51.59 |
Этилацетат |
78.16 |
Метанол |
45.66 |
Хлороформ |
78.00 |
Формамид |
16.17 |
Метиленхлорид |
76.96 |
Вода |
0 |
В него включены дополнительно 10 растворителей, которые применяются не только в НФХ и ОФХ на колонках, но и в эксклюзионной хроматографии (ЭХ), и в ТСХ. В связи с тем, что в рассмотренной выборке не оказалось ни одного растворителя, для которого все 4 обобщаемых параметра минимальны или максимальны, процедуру нормализации выполнили дважды. Для практического удобства и отличия от Po максимальное значение критерия полярности для воды приняли за 100, а минимальное значение PN для декана приравняли нулю (табл. 28). Термин редуктивный подчеркивает основной смысл критерия – сокращение (редукция) числа переменных, используемых в оценке полярности. Между критериями PN и Po есть четкая линейная зависимость (R=0.999):
PN =101.22Po-0.28. (16)
Из этого следует, что качественные выводы, сделанные для Po справедливы и для редуктивной шкалы.
Критерий РN, как показано в работе [1], хорошо согласуется с классификацией растворителей по Снайдеру и при совместном использовании позволяет решать задачу выбора растворителя для ВЭЖХ, учитывая и элюирующую силу, и селективность растворителя.
Уитывая, что в ОФ ВЭЖХ вода является разбавителем, ее элюирующая сила S=0, а главным критерием эффективности модификатора является его химическое сродство с октадецильной привитой фазе сорбента, которое можно назвать липофильностью, была сделана обратная нормировка редуктивного критерия PN и получен на его основе новый «редуктивный липофильный» критерий RL[5]:
RL=100-РN (17)
Максимальное значение этого критерия принадлежит декану (RL=100) а для воды липофильность RL=0 (табл. 29). Ниже будет обсуждена возможность применения этого критерия в качестве критерия элюирующей силы растворителя в ОФХ.