3. Химическое равновесие. Изобара и изотерма вант-гоффа

Химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенной химической реакцией называется реакция, протекающая в пределах одной фазы. Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной.

Химическое равновесие – состояние системы, при котором концентрации всех веществ постоянны. Химическое равновесие характеризуется константой равновесия.

Для гомогенной обратимой реакции аА + bВ = сС + dD константа равновесия может быть записана следующим образом:

Сс Dd

^Kp ^ Aa Bb

, где

1. ^a, [B]^b – равновесные концентрации исходных веществ в степенях равных стехиометрическим коэффициентам.

[С]^с, [D]^d – равновесные концентрации продуктов реакции в степенях равных стехиометрическим коэффициентам.

Более точно константа равновесия может быть выражена не через отношение концентраций, а через отношение активностей.

a^c  a^d

^Kpавн

_ C D

a^a  a^b

^{A B} , где

a – активности реагирующих веществ.

a  f  C , где

f – коэффициент активности, служит мерой отклонения поведения раствора (компонента раствора) от идеального.

Для разбавленных растворов активность приблизительно равна концентрации. Для смеси газов активность соответствует парциальному давлению (p). Парциальное давление - это отношение 1 моль газа к объему газа. Для твердых веществ активности равны единице (a=1).

Физический смысл: константа равновесия химического процесса при данной температуре есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, но численно равная отношению равновесных концентраций продуктов и исходных веществ в степенях их стехеометрических коэффициентов. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

Равновесие подвижно, но характеризуется постоянством состава. При изменении внешних условий (температуры, давления, концентрации) равновесие нарушается.

Согласно принципу Ле-Шателье, если на систему, находящуюся в равновесном состоянии, оказать воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к минимуму. Например, при нагревании равновесной системы равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении - в сторону экзотермической.

Изменение давление оказывает влияние на смещение равновесия в том случае, если в реакции участвуют газообразные вещества и их объем изменяется. При этом повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов газообразных веществ.

При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Изотерма Вант-Гоффа.

Если для веществ изменение энергии Гиббса зависит только от количества вещества, то для химической реакции энергии Гиббса зависит

не только от абсолютных количеств вещества, но и от их соотношения, т.е. от концентрации или активности. Эта зависимость задается уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Общее уравнение изотермы Вант-Гоффа:

Сс Dd

реак

A

B

ΔG  ΔG^o  RT ln

 a  b

^ΔGo реак ^{- энергия Гиббса химической реакции;}

ΔG^o

- стандартная энергия Гиббса химической реакции;

R – универсальная газовая постоянная; Т –температура, К;

[А], [В], [С], [D] - равновесные концентрации реагирующих веществ.

Если в системе установилось равновесие, то

^Сс Dd ^

ΔG_реак  0 , тогда

ΔG^o 

RT ln

^ Aa Bb ^

 RT ln K

равн

^{ } равнов

ΔG^o

- стандартная энергия Гиббса химической реакции отвечает

условию, когда исходные значения концентраций всех веществ равны 1моль/л.

ΔG



0

реакции

RT ln K

равн

– уравнение стандартной изотермы Вант-

Гоффа.

Стандартная изотерма Вант-Гоффа позволяет рассчитать константу равновесия при любой температуре, которая поддерживается постоянной, если известны значения стандартных энергий Гиббса для всех веществ в реакции (табличное значение).

Если концентрации участников реакции отличаются от равновесных, то для расчетов используется полная изотерма Вант-Гоффа:

Сс Dd

^ΔGреакции ^

RT ln K_равн  RT ln

Aa Bb

Данное уравнение показывает зависимость направления реакции от соотношения между концентрациями реагентов. Если произведение концентраций исходных веществ мало, то второе слагаемое в правой части уравнения есть большая положительная величина, и если она превышает RT ln K_равн , то ∆G становится такой же большой отрицательной величиной

и реакция протекает самопроизвольно слева направо (в прямом направлении), пока отношение концентраций продуктов и исходных веществ не будет равно K_c, тогда наступает равновесие.

Если в начале реакции концентрации веществ А и В меньше, чем концентрации С и D, то ∆G>0, равновесие смещается влево (в сторону обратной реакции).

Изобара Вант-Гоффа.

Для расчета К_равн и ∆G_р при какой-либо температуре используют уравнение Гиббса-Гельмгольца и изобару Вант-Гоффа.

Уравнение Гиббса (изобарно-изотермический потенциал):

ΔG  ΔH

TΔS

ΔG – изменение энергии Гиббса;

ΔН – изменение энтальпии;

ΔS – изменение энтропии.

Если Т- единственная переменная, то частную производную можно представить в виде полного дифференциала:

_ ΔG _{  ΔS}

 

_ dT _{ p}

Подставляя в уравнение Гиббса, получим:

ΔG = ΔH + T

dΔG

( _dT ) _p

– уравнение Гиббса-Гельмгольца

ΔG  RT ln K_равн - стандартная изотерма Вант-Гоффа при Т=const

Приравнивая правые части уравнений получим выражение для

изобары Вант-Гоффа:

d ln K_p

dT

ΔH

⁼ RT ²

Зная значения констант равновесия при двух различных температурах, можно рассчитать тепловой эффект реакции, интегрируя уравнение изобары Вант-Гоффа. При условии ∆Н = const, получаем расчетное уравнение:

p

K

ln ² 

H ^ 1 _ ^



p

1



1

K R _ T₁

^T2 

Для случая когда разница температур (Т₂-Т₁) мала и ∆Н = const, если известна константа равновесия при одной температуре (Т₁) можно определить значение константы равновесия при любой другой температуре (Т₂)