Рекомендации по обработке температурных данных

По полученным экспериментальным данным строится график в координатах температура - время.

Рисунок 1.3. График для определения действительного изменения температуры

Время, относящееся к участку АВ, называется «начальным периодом», ВC - «главным периодом», CD - «конечным». Чтобы определить действительное изменение температуры ΔТ, проводят линии через точки, фиксирующие равномерное изменение температуры начального и конечного периодов АВ и CD. За начало главного периода принимают момент начала реакции, после которого начинается резкое изменение температуры, а за конец главного периода - точку, которая первой ложится на прямую CD. Точки В и C проектируют на ось ординат, находят середину отрезка mn и проводят линию kр. Через точку g проводят вертикаль. Экстраполируют линейные участки АВ и CD до пересечения с вертикалью в точках Е и F. Отрезок EF соответствует изменению температуры ΔТ в калориметрическом опыте с учетом поправки на

теплообмен. Крутизна линии ВC зависит от характера и условий протекания исследуемого теплового процесса. Крутизна линий АВ и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду кривой АВCD можно судить о качестве проведенного опыта и учесть его недостатки при проведении следующих опытов. Точность определения изменения температуры за счет теплового процесса является основным фактором, определяющим точность конечного результата.

2. Фазовое равновесие

1. Уравнение Нернста. Закон распределения

Фазовое равновесие означает, что концентрации данного компонента в двух или нескольких соприкасающихся, но не смешивающихся между собой фазах остаются постоянными во времени, т.е. сколько молекул этого компонента покидает каждую фазу, столько же и возвращается за тоже время.

Условие фазового равновесия - равенство химических потенциалов i-

го компонента в соприкасающихся фазах:

_iI_=iII

(верхний индекс означает номер фазы, нижний индекс-номер компонента).

Если _i^I__i^II и фазового равновесия нет, то компонент в большей степени переходит из первой фазы во вторую до тех пор, пока не установится равенство химических потенциалов.

В случае чисто фазового равновесия в системе нет химического взаимодействия. В общем случае фазовые равновесия различных систем описываются правилом фаз Гиббса (см. учебник), а также законами Рауля, Генри и законом распределения.

Рассмотрим подробнее закон распределения так как он справедлив для систем, состоящих из двух фаз, которые не смешиваются друг с другом (металл - шлак, бензол - вода), но в каждой из которых растворяется третье вещество (углерод, йод). Поскольку третье вещество, содержится сразу в обеих фазах, в отличие от остальных компонентов, речь идет о фазовом равновесии по одному компоненту (его называют третьим или распределяемым), например, углерод, йод.

Закон распределения, установленный Нернстом - Шиловым, утверждает: если к двум соприкасающимся несмешивающимся фазам добавить третий компонент, растворимый в них, то отношение его концентраций (активностей) в этих двух фазах в условиях фазового равновесия при данной температуре есть величина постоянная.

В соответствии с этим законом справедливыми будут следующие соотношения. Химический потенциал третьего компонента в I фазе

3

3

μ

I _{= μ}0 I

+ RT ln a ^I

3

Химический потенциал третьего компонента во II фазе.

3

3

3

μ

При фазовом равновесии

II _{= μ}0 II

+ RT ln a ^II

3

3

μ

^I = μ ^II , следовательно

3

3

μ

^0I + RT ln a^I

_{= μ}0II

+ RT ln a ^II

3

3

Выразив отношение логарифмов активностей третьего компонента в разных фазах получим:

_aI _μ0 II _{_ μ}0 I

a

_ln 3 ₌ 3 3 ₌

f (T ) = const

II _RT

Поскольку отношение логарифмов активностей третьего компонента в разных фазах есть величина постоянная, следовательно и отношение активностей есть величина постоянная (константа распределения K).

_aI

a

=

II

³ f (T ) = K

3

Константа распределения К зависит от температуры и природы веществ.

Математически закон распределения Нернста-Шилова записывается в одной из следующих форм в зависимости от концентрации и состояния компонента i:

_C I

_{K =} i

_C II

i

_N I

_{K =} i

_N II

i

_a I

_{K =} i

_a II

i

C_i - молярные, нормальные или моляльные концентрации третьего компонента в двух фазах;

N_i - мольные доли третьего компонента в двух фазах;

a_i- активности третьего компонента; К - константа распределения.

Добавление новых количеств третьего компонента к системе не изменит величины коэффициента распределения: новое количество третьего компонента распределяется в обеих фазах в прежнем отношении. Закон распределения будет соблюдаться до тех пор, пока одна из фаз не насытится третьим компонентом.

Добавление, новых количеств одного из растворителей также не изменит значения константы распределения (К). Произойдет сдвиг равновесия, в результате которого третий компонент перераспределится между фазами так, что отношение концентраций остается первоначальным.

Закон распределения Нернста-Шилова лежит в основе процесса экстракции. Экстракция – это извлечение компонента из одной фазы в другую. Экстракция бывает твердофазная - извлечение веществ из твердой фазы в жидкую (например, заваривание чая, кофе, приготовление настоек, экстрактов трав и так далее) и жидкофазная - извлечение растворенного вещества из жидкого раствора экстрагентом. Раствор извлеченного

вещества в экстрагенте называется экстрактом, а исходный раствор после извлечения из него вещества называется рафинатом.

Если распределяемое вещество не имеет ассоциации и диссоциации в растворителях (например, йод в воде и органическом растворителе), расчет коэффициента распределения ведут по уравнению:

_C I

_{K =} i

_C II

i

Значительные отклонения от закона распределения наблюдаются во всех случаях химического взаимодействия (H₂O + NH₃) или изменения состояния растворенных молекул хотя бы в одной из фаз системы. Такими изменениями состояния молекул в растворе могут быть, например диссоциация или ассоциация частиц растворенного вещества.

Если молекула вещества диссоциирует в одной из фаз (например, уксусная кислота в воде), то в этой фазе устанавливается равновесие между молекулами и ионами кислоты:

^ÑH₃^COOH ÑH₃COO^- + H⁺

Если распределяемое вещество в одной из фаз находится в ассоциированном состоянии (например, уксусная кислота в бензоле, четыреххлористом углероде, диэтиловом эфире), то в этой фазе устанавливается равновесие между одинарными (простыми) и ассоциированными (двойными, тройными) молекулами кислоты:

(ÑH₃COOH)_{n n ÑH3COOH}

Кроме этого будет существовать равновесие между молекулами третьего компонента в двух жидких фазах (см. схему). Схема равновесия частиц третьего компонента в двух жидких фазах:

М- простая молекула;

К⁺ и А^-- катион и анион; М₂- сложная молекула.

В случае указанных осложнений коэффициент распределения рассчитывают иначе.

(C¹ )² α²

_K 0 ₌ ⁱ

Эта формула служит для расчета коэффициента распределения в системах, где распределенное вещество (например, уксусная кислота) диссоциирует в одном растворителе и ассоциирует в другом.

Если есть только диссоциация в одном из растворителей, расчет нужно вести по более простым зависимостям:

(C¹)² α²

K = ⁱ ;

Ñ

K

11

ä i

=

i

0

(C¹)² α²

C

K ₁₁

i

Концентрации в уравнениях определяются экспериментально.

Выбор той или иной расчетной формулы определяется представлениями о возможном поведении частиц распределяемого вещества в двух несмешивающихся фазах.

Экспериментальное определение коэффициентов распределения может служить для вычисления степени ассоциации или диссоциации

растворенного вещества в том или ином растворителе, активности в одной из фаз, константы равновесия реакции, протекавшей в одной из фаз и других величин.

Важную роль закон распределения играет в металлургии.

Чугун и шлак, сталь и шлак, шлак и штейн, различные силикатные системы представляют собой пары несмешивающихся жидкостей, между которыми распределяются различные третьи вещества.

Очистить сталь от таких вредных примесей, как сера, фосфор, кислород и др., можно путем наведения на ее поверхность слоя специального жидкого шлака. В этом случае примеси распределяются между металлом и шлаком.

Закон распределения описывает также равновесие между твердыми (или жидкими) и твердыми растворами, например, распределение примесей между твердой и жидкой фазами при кристаллизации. Это явление используется для очистки металлов методом зонной плавки. Обычно примеси лучше растворяются в жидкой фазе, чем в твердой. Перемещая зону расплавленного металла, концентрируют в ней большую часть примесей. Выходящий из зоны плавления металл, освобожденный от значительной части примесей, кристаллизуется вновь. Многократное применение зонной плавки позволяет получить германий, в котором один атом примеси приходится на 10¹⁰ атомов германия, т.е. очень высокой чистоты.