Рентгенография металлов

Рис. 4.3. Рентгенограммы, полученные в РКД (прямая и асимметричная съемка)

Конструктивно камера Дебая выполнена таким образом, что оказывается возможным определить брэгговский угол отражения θ для данной атомной плоскости из соотношения 2l = 2θ, где 2l – расстояние между парой симметричных линий (мм), 2θ – удвоенный угол отражения (в градусах). Это равенство определяется из соотношения длины 2l и соответствующего центрального угла раскрытия окружности следующим образом:

πD=360°; 2θ = 2l 360πD ; 2θ = 2l 57,3D .

Поскольку D = 57,3 мм, то 2θ = 2l.

В зависимости от угла отражения и длины волны рентгеновского излучения определяют межплоскостные расстояния для всех отражающих плоскостей по уравнению Вульфа – Брэгга:

Рентгенограмма (дифрактограмма), полученная ионизационным методом на рентгеновском дифрактометре, приведена на рис. 4.4. Угловое положение и интенсивность рентгеновских линий зафиксированы непосредственно на дифрактограмме.

Если для съемки применялось немонохроматизированное излучение, то следующим шагом анализа рентгенограммы является определение α- и β-линий.

31

Рис. 4.4. Общий вид рентгенограммы, снятой на дифрактометре ДРОН 3

Характеристическое излучение, применяемое для рентгеновского анализа порошковым методом, содержит составляющие Kα и Kβ, отличающиеся длиной волны. Поэтому в соответствии с уравнением Вульфа – Брэгга от атомных плоскостей образца образуется два отражения и две рентгеновские линии. Для анализа применяются α-линии; β-линии следует определить и в дальнейшей работе не учитывать.

Выделение β-линий проводится по следующим признакам:

1)длина волны λβ меньше, чем λα, поэтому и угол отражения θβ меньше, чем угол отражения θα;

2)интенсивность β-линий в пять раз меньше интенсивности α-линий.

Правильность определения β-линий можно проверить, используя соотношение:

sinθα = λα . sinθβ λβ

Если известен тип кристаллической решетки, то индицирование рентгенограммы производится в соответствии с данными табл. 3.1.

32

Если тип решетки исследуемого материала неизвестен, то для его определения рассчитывают ряд Q. Ряд Q – это последовательный ряд чисел, соответствующих отношению квадратов синусов углов отражения для всех линий рентгенограммы к квадрату синуса угла отражения первой линии.

Из квадратичной формы уравнения Вульфа – Брэгга следует, что эти отношения равны отношениям сумм квадратов индексов для соответствующих линий:

Рассчитав ряд Q по отношению квадратов синусов углов отражения для α-линий рентгенограммы, определяют тип решетки, сравнив полученный ряд отношений с известными рядами отношений сумм квадратов индексов отражающих плоскостей для разных типов кристаллической решетки:

–для примитивной решетки (Р) Q = 1,2,3,4,5 …

–для решетки ОЦК (I) Q = 1,2,3,4,5…

–для решетки ГЦК (F) Q = 1; 1,33; 2,66; 3,67…

Определив тип решетки, можно проиндексировать линии рентгенограммы известными индексами плоскостей, отражающих в кристаллической решетке данного типа, по табл. 3.1.

Для характеристики кристалла надо знать тип решетки и параметры решетки. Параметры решетки рассчитывают для кристаллов кубической сингонии по формуле

Параметры элементарной ячейки рассчитываются тем точнее, чем больше угол отражения θ.

33

Ошибка определения параметра решетки рассчитывается по формуле

a= actgθΔθ.

4.2. Качественный фазовый анализ

Качественный рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждое кристаллическое вещество имеет свою решетку с характерным для нее распределением атомов, типом решетки, набором межплоскостных расстояний, а следовательно, и своим набором рентгеновских линий на рентгенограмме. Поскольку практически нет двух кристаллических веществ с одинаковой кристаллической решеткой, то рентгенограмма однозначно характеризует данное вещество, являясь его своеобразным паспортом.

Качественный фазовый анализ удобно проводить, если заранее можно предполагать, какие фазы могут быть в составе исследуемого материала. В таком случае экспериментально проверяется правильность этого предположения.

Если исследуется совершенно неизвестный материал, то следует сначала определить его химический состав. На этом основании можно предполагать образование тех или иных фаз в результате взаимодействия компонентов системы.

Для проведения фазового анализа применяют таблицы, в которых собраны данные о множестве кристаллических материалов,

втом числе о соединениях, которые могут быть в составе исследуемого образца. Такие таблицы приведены в различных справочниках. Наиболее полным собранием таких данных является картотека американского общества испытания материалов АSTM, где собраны данные обо всех известных соединениях. Для практической работы

врентгеновских лабораториях обычно применяются справочники по рентгеноструктурному анализу И Л. Миркина [6].

Схематически качественный фазовый анализ проводят следующим образом:

34

–проводится рентгеновская съемка поликристаллического образца, дающая наиболее полный набор дифракционных линий фотометодом или ионизационным методом;

–определяются брэгговские углы всех линий;

–выделяются линии, вызванные Kα-излучением;

–по уравнению Вульфа – Брэгга рассчитываются межплоскостные расстояния для отмеченных линий. Для определения межплоскостных расстояний можно использовать таблицы межплоскостных расстояний, соответствующих данному углу отражения в зависимости от материала анода рентгеновской трубки [6].

Полученный набор межплоскостных расстояний сравнивается

сданными таблиц, в которых приведены значения межплоскостных расстояний для различных простых и сложных веществ. Наличие данной фазы определяется по совпадению рассчитанного и табличного ряда межплоскостных расстояний. Пример такого совпадения межплоскостных расстояний, рассчитанных по рентгенограмме, записанной с медного образца, приводится в табл. 4.1.

В случае рентгенографирования многофазных материалов (две фазы и больше) каждая фаза дает свой набор межплоскостных расстояний. Полученная рентгенограмма представляет собой сумму ряда рентгенограмм, которые получились бы, если бы каждое вещество снимали отдельно. При анализе такой рентгенограммы следует

35

найти первое наибольшее для данной фазы значение межплоскостного расстояния, совпадающее с табличным значением. Затем следует проверить наличие в рассчитанном ряду других параметров, совпадающих с табличными данными для этой фазы. Также определяются и другие фазы в составе исследуемого образца.

4.3. Количественный фазовый анализ

Количественный фазовый анализ основан на том, что количество данной фазы пропорционально интенсивности рентгеновских линий этой фазы.

Что считать интенсивностью рентгеновской линии? Интегральная интенсивность рентгеновского отражения J оп-

ределяется площадью S под кривой, соответствующей линии на рентгенограмме. Однако определение этой площади практически довольно сложно. Для расчетов процентного соотношения фаз можно с допустимым упрощением принимать за интенсивность рентгеновских линий их высоту, если рентгеновская линия симметрична и не слишком широка.

Интенсивность линий данной фазы пропорциональна количеству этой фазы:

где J – интенсивность линии; n – коэффициент пропорциональности; m – количество данной фазы.

Соотношение интенсивностей определенных линий двух фаз определяется по формуле

где f – коэффициент пропорциональности.

Для количественного анализа следует сопоставлять линии, расположенные на рентгенограмме по возможности близко. Это удобнее, особенно при работе на дифрактометре, и дает большую точность эксперимента, так как при такой съемке не изменяются

36

условия дифракции. Так, для определения количественного соотношения мартенсита и аустенита в закаленной стали удобно пользоваться парами линий (111)γ и (110)α или (211)α и (311)γ.

Методы количественного анализа разделяются на две группы:

1)анализ двухфазных композиций;

2)анализ многофазных композиций.

Методы анализа двухфазных композиций

Основное отличие этой группы методов от другой определяется тем, что процентное содержание одной фазы может быть выражено через количество другой фазы, %:

К этой группе методов относятся метод градуировочной кривой (безэталонный) и метод гомологических пар.

Метод градуировочной кривой основан на использовании уравнения (4.5).

Соотношение интенсивностей определенных линий двух фаз линейно зависит от соотношения процентного содержания этих фаз.

Для проведения анализа следует построить градуировочную

кривую в координатах J1 и m1 .

J2 m2

Для этого снимают рентгенограммы нескольких образцов с из-

вестным составом, т.е. с известным соотношением m1 , и опреде- m2

ным строят диаграмму. Теперь для любого образца с неизвестным соотношением фаз можно снять рентгенограмму, определить по ней

Метод гомологических пар. Гомологической парой называют две линии разных фаз, имеющие одинаковую интенсивность. Можно теоретически рассчитать и практически проверить количественное соотношение фаз, соответствующее интенсивности определенных рентгеновских линий этих фаз. Существуют таблицы гомологических пар для разных сплавов, в которых приведены значения количества фаз в зависимости от того, какие линии этих фаз являются гомологической парой. Так, В.В. Нечволодовым составлена таблица гомологических пар, в которой показано процентное содержание аустенита при совпадении интенсивности определенных линий аустенита имартенсита в закаленной стали(табл. 4.2).

Для проведения количественного анализа с использованием таблицы гомологических пар снимают возможно более полную рентгенограмму исследуемого сплава. Находят линии двух фаз одинаковой интенсивности (гомологическую пару) и по таблице определяют количество одной из фаз (m1). Содержание второй фазы (m2) определяют из соотношения (4.6).

Однако данные таблицы гомологических пар могут быть использованы и при разной интенсивности сравниваемых линий данных фаз. Для решения уравнения количественного анализа (4.5) необходимо определить коэффициент f. В таблице гомологических пар определено значение m1 и m2 при равенстве J1 = J2. Отсюда уравнение (4.5) примет вид

38

для любого соотношения интенсивности сравниваемых рентгеновских линий разных фаз.

Методы количественного анализа многофазных композиций

Рассмотренные методы количественного анализа двухфазных материалов не подходят для исследования многофазных систем, так как здесь нельзя использовать основное соотношение двухфазных композиций (4.6). В этих случаях можно проводить анализ, добавляя к исследуемой системе какое-либо эталонное вещество, не являющееся фазой исследуемого материала.

Суть метода состоит в том, что для анализа данного многофазового материала надо предварительно приготовить двухфазные образцы, в состав которых входят в известном соотношении эталон и одна из фаз исследуемого материала. Количество таких образцов должно быть на единицу меньше, чем количество фаз в исследуемом материале. Например, если в составе образца присутствуют фазы А, В, С (что определяется качественным анализом), то следует приготовить образцы с фазовым составом А + эталон и В + эталон с известным процентным соотношением фазы и эталона.

Применяются два метода количественного анализа многофазных систем: метод подмешивания (метод внутреннего эталона) и метод независимого (внешнего) эталона.

Метод подмешивания можно использовать, когда возможно измельчение в порошок исследуемого материала и материала фаз, входящих в его состав, или когда эти порошки имеются изначально, например в порошковой металлургии.

Для исследования готовят порошковые образцы с известным количеством данной фазы и эталона. В качестве эталона можно использовать кристаллы наиболее простых типов кубической систе-

мы – кварца, NaCl, CaF2.

39

По рентгенограммам этих двухфазных образцов определяют соотношение интенсивности определенных линий эталона и фазы для данного их весового соотношения. Далее для определения весового количества данной фазы рассчитывают значение коэффициента пропорциональности f по формуле

где Jэт , Jф – интенсивности линий эталона и фазы; mэт , mф – масса

эталона и фазы, г.

Затем готовят образец, в состав которого входит определенная навеска порошка исследуемого материала и эталона, и по полученной рентгенограмме определяют количество фаз, которые входили в состав двухфазовых образцов (фаза + эталон) в граммах. Таким образом, зная общий вес многофазного образца с эталоном и вес отдельных фаз, входящих в его состав, определяют процентное содержание фаз в исследуемом материале.

Метод независимого эталона отличается от метода подме-

шивания тем, что сравниваются не веса фаз и эталона в граммах, а площади поверхности фаз Sф и эталона Sэт (мм2). Съемка рентгенограммы производится с поверхности непрерывно вращающегося образца, на который наклеена фольга эталона. Площадь поверхности фазы и эталона в двухфазовых образцах, а также исследуемого материала и эталона в многофазном образце известна. Анализ проводится из соотношения

Контрольные вопросы

1.Что означает термин «индицирование рентгенограммы»?

2.Как с помощью ряда Q определяется тип кристаллической решетки?

40