Технология переработки нефти и газа. Часть 1. Первичная переработка не
.pdfпутных нефтяных или инертных газов (азот, углекислый газ, сжатые дымовые газы).
Известен метод улавливания паров путём снижения температу- ры газового пространства резервуара.
Обеспечивает снижение потерь лёгких углеводородов (в первую очередь при малых дыханиях) окраска резервуаров в светлые тона, применение адсорбционных поглотителей и др.
5.3. Обезвоживание и обессоливание нефтей. Технологическое и аппаратурное оформление процессов обезвоживания и обессоливания
Добываемая с нефтью вода, как правило, диспергирована в ней, и при добыче, транспортировке и подготовке нефти приходится иметь дело с нефтяной эмульсией. Образуются такие эмульсии за счет тур- булизации водонефтяной смеси при движении ее по стволу скважи- ны, через задвижки, штуцеры и трубопроводы.
Нефтяные эмульсии представляют собой дисперсные системы, состоящие из двух нерастворимых жидкостей – воды и нефти. Наибо- лее характерной для нефти является эмульсия – вода в нефти (эмуль- сия гидрофобная, или обратного типа). В то же время при разработке старых месторождений могут иметь место и эмульсии прямого типа (гидрофильные, нефть в воде). С эмульсиями данного типа имеют де- ло и на установках подготовки пластовых сточных вод перед закач- кой их в продуктивные пласты.
Существует ещё так называемая «множественная» эмульсия, ко- гда в глобулах воды содержатся капельки нефти. Она характеризуется повышенным содержанием различных высокодисперсных механиче- ских примесей, комочков асфальтенов и других веществ и является трудноразрушимой. Такие эмульсии накапливаются на границе раз- делов фаз в аппаратах подготовки нефти и могут стать причиной сры- ва технологического режима. Этот промежуточный слой удаляют в нефтеловушку (поэтому иногда множественную эмульсию называ- ют ловушечной) и, как правило, сжигают.
171
Структуру водонефтяных эмульсий схематично можно предста- вить следующим образом: капли (глобулы) воды имеют диаметр от 0,1 до 1000 мкм, и каждая из них окружена адсорбированной соль- ватной оболочкой из эмульгаторов – высокомолекулярных полярных соединений, входящих в состав нефти.
В качестве эмульгаторов нефтяных эмульсий выступают веще- ства с высокой поверхностной активностью. К ним можно отнести: асфальтены, смолы, высокоплавкие парафины, высокодисперсные твердые частицы (минеральные и углистые суспензии). При этом ус- тойчивость эмульсий зависит не столько от концентрации указанных эмульгаторов, сколько от степени их коллоидности. Наличие этой ад- сорбционной оболочки и препятствует слиянию глобул при их столк- новении.
Процесс образования адсорбционных оболочек начинается сразу же в момент дробления воды на мелкие глобулы и продолжается в те- чение всего времени существования эмульсии. В связи с этим чем длительнее время существования эмульсии, тем больше толщина сольватного слоя, тем сильнее его защитное действие.
5.3.1.Факторы, способствующие стабилизации
иразрушению водонефтяных эмульсий
Кважнейшим свойствам, определяющим устойчивость нефтя- ных эмульсий к разрушению, относится дисперсность – размер гло- бул вещества дисперсной фазы.
Дисперсность выражается либо через диаметр частиц, либо че-
рез удельную поверхность дисперсной фазы Sуд (отношением общей поверхности фазы к ее объему, м2/м3).
S = |
6 |
, |
(5.5) |
|
уд
dв
где dв – средний диаметр глобул воды, м.
В зависимости от величины dв эмульсии делят на коллоидные (dв < 0,1 мкм); мелкодисперсные (dв = 0,1–20 мкм); среднедисперсные (dв = 20–50 мкм) и грубодисперсные (dв > 50 мкм).
172
После промысловой подготовки нефтяные эмульсии можно от- нести к мелкодисперсным (dв = 0,1–20 мкм). Чем меньше диаметр глобул, тем медленнее будет глобула оседать и тем устойчивее будет эмульсия. Скорость оседания глобул в статических условиях (значе- ния критерия Rе менее 1) может быть выражена уравнением
|
|
W0 = |
gdв2 |
(ρ в |
− ρ н ) |
|
|
|
|
|
|
|
, |
(5.6) |
|
|
|
|
18η |
|
|||
|
|
|
|
н |
|
||
где dв |
– |
диаметр глобул воды, м; |
|
|
|
|
|
ρ в и ρ н – |
плотность воды и нефти, кг/м3; |
|
|||||
η н |
– |
динамическая вязкость нефти, Па с. |
|
Образованию стойкой эмульсии предшествуют понижение по- верхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Такие слои образуют вещества – природные эмульгаторы. Для эмульсий во- да–нефть такими веществами являются асфальтены (А), смолы (С), высокоплавкие парафины (П), а также твердые частицы – механиче- ские примеси. Все они формируют бронирующую оболочку вокруг глобул воды и мешают их слиянию (коалесценции). Стабилизаторы нефтяных эмульсий (эмульгаторы) условно могут быть разделены на
следующие три типа: |
|
смолисто-асфальтеновый |
(С + А) / П ≥ 0; |
парафиновый |
(С + А) / П ≤ 0; |
смешанный |
(С + А) / П ≈ 1,0 (0,8–1,2). |
Глобулы воды имеют сферическую форму, так как сфера при данном объеме обладает наименьшей поверхностью. Бронирующий слой представляет собой совокупность природных эмульгаторов, ко- торые, находясь в ассоциированном состоянии в силу межмолекуляр- ных взаимодействий между высокомолекулярными соединениями, в свою очередь, окружены адсорбированными слоями из смол, поли- циклических ароматических соединений.
При введении в эмульсии определенного типа вещества (де- эмульгатора), способствующего образованию эмульсии противопо- ложного типа, расслоение эмульсии облегчается.
173
Наиболее широко в настоящее время используют специальные синтезированные неионогенные деэмульгаторы.
Наличие механических примесей, независимо от преобладания природных эмульгаторов того или иного типа (парафиновый, асфаль- теновый), затрудняет действие вводимого деэмульгатора (что выра- жается в повышении его расхода). Это обстоятельство делает особен- но важной стадию предварительного удаления из нефти механиче- ских примесей.
Прочность сольватного (стабилизирующего, или бронирующе- го) слоя, в котором сконцентрированы природные эмульгаторы, зави- сит также от рН водной среды. Оболочки с преобладанием асфальте- нов имеют максимальную прочность в кислотной среде и минималь- ную – в щелочной. Кроме того, имеет значение и соотношение количества смол и асфальтенов с сольватном слое: эмульгирующие свойства асфальтенов лучше в кислотной среде, а смол – в щелочной. Поэтому в зависимости от рН водной фазы прочность сольватной оболочки, содержащей смолы и асфальтены в различных соотноше- ниях, различна.
Известно, что рН водной среды оказывает значительное влияние на механическую прочность межфазной пленки и стабилизацию эмульсии. Как правило, наименьшая прочность наблюдается при рН выделяемой воды, равном 7–8, т.е. при нейтральной и слабощелочной реакции. Низкое значение рН водной фазы эмульсий некоторых неф- тей объясняется наличием в них веществ, имеющих кислотный харак- тер (карбоновые и нафтеновые кислоты, фенолы и др.). Переход этих веществ в водную фазу может привести к тому, что, несмотря на применение высокоэффективных неионогенных деэмульгаторов, в нефти остаются наиболее мелкие капельки соленой пластовой воды.
На устойчивость нефтяной эмульсии также влияют и физико- химические свойства нефти и химический состав воды. Так, чем вы- ше плотность воды и ниже плотность нефти, чем ниже вязкость неф- ти, тем выше скорость оседания глобул, и наоборот.
Очень сильное влияние на устойчивость эмульсий оказывает температура. Она влияет как на плотность, так и на вязкость нефти,
174
повышение температуры снижает их значения. Кроме того, с повы- шением температуры меняется состав и толщина адсорбционного слоя, что также оказывает влияние на устойчивость эмульсии.
5.3.2. Методы разрушения нефтяных эмульсий
Все методы, используемые для разрушения нефтяных эмульсий, можно подразделить на три основные группы: механические; термо- химические (ТХО); электротермохимические (ЭТХО).
5.3.2.1.Механические методы
Кмеханическим методам разрушения нефтяных эмульсий отно-
сятся гравитационное разделение, или отстой, центрифугирование и фильтрация. Рассмотрим каждый из них подробнее.
Гравитационное разделение, или отстой
Метод применяется для удаления из нефти основного количест- ва воды путем отстоя без подогрева, и, как правило, в присутствии деэмульгаторов. Скорость осаждения частиц при отстое подчиняется закону Стокса (см. уравнение (5.6)):
|
= |
gdв2 |
(ρ в |
− ρ н ) |
|
W0 |
|
|
|
. |
|
|
18η |
|
|||
|
|
|
н |
Данный метод в чистом виде используется только для сброса основной массы воды из эмульсии, обработанной деэмульгатором. Входит как обязательный элемент во все установки ТХО и ЭТХО.
Центрифугирование
Эффективность механического разделения эмульсии можно су- щественно повысить, если воздействовать на нее центробежной си- лой, т.е. подвергать ее центрифугированию. В данном случае на гло- булы воды действует центробежная сила, равная
|
|
Fц |
= |
mrn2 |
, |
(5.7) |
|
|
|
||||
|
|
|
900 |
|
|
|
где m – |
масса глобулы, кг; |
|
|
|
|
|
r |
– |
радиус вращения, м; |
|
|
|
|
n |
– |
частота вращения, об/мин. |
|
|
175
Скорость осаждения в центрифуге для частиц одинаковой массы в десятки или сотни раз больше скорости гравитационного осажде- ния. В связи с этим эффективность разрушения эмульсий в центрифу- гах очень велика, однако из-за сложности аппаратурного оформления и малой производительности центрифуг этот метод для разделения нефтяных эмульсий не нашел применения в промышленности.
Фильтрация
Данный метод основан на избирательном смачивании материа- ла фильтра веществом дисперсной фазы. Для эмульсий обратного типа (дисперсная фаза – вода) в качестве фильтрующего материала применяют стекловату, песок, гравий, древесные и металлические стружки и др.
Фильтрация – весьма эффективный метод разрушения эмульсий, однако его применению в промышленных условиях для разделения нефтяных эмульсий препятствует быстрая загрязняемость материала фильтра асфальто-смолистыми соединениями нефти.
5.3.2.2. Термохимические методы
Данные методы разрушения нефтяных эмульсий сочетают в себе воздействие на нее химических реагентов-деэмульгаторов и тепловой энергии. Использование деэмульгаторов основывается на изменении прочности адсорбционной оболочки вокруг глобул воды за счет:
а) вытеснения молекул или частиц-эмульгаторов веществом с большей поверхностной активностью, но меньшей прочно- стью вновь образованного адсорбционного слоя;
б) химического взаимодействия с компонентами-эмульгаторами и разрушения адсорбционного слоя;
в) образования эмульсии противоположного типа (инверсии фаз).
В результате пленка из эмульгирующих веществ вокруг глобулы воды разрушается или снижается ее прочность и защитные свойства, глобулы коалесцируют и осаждаются под действием силы тяжести.
176
Основные требования, предъявляемые к деэмульгаторам:
–не взаимодействовать с основным веществом нефти и не изме- нять ее свойств;
–не вызывать коррозию аппаратуры;
–обладать высокой деэмульгирующей активностью при малом расходе;
–легко извлекаться из сточной воды;
–быть не агрессивными;
–быть дешевым и не дефицитными.
Используемые при подготовке нефти реагенты-деэмульгаторы по их поведению в воде (диссоциации) подразделяются на анионные, катионные и неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Анионоактивные ПАВ (сульфанол, сульфоэфиры, карбоновые кислоты) в присутствии воды диссоциируют на отрицательно заря- женные ионы углеводородной части и положительно заряженные ио- ны металла или водорода.
Катионоактивные ПАВ в присутствии воды распадаются на положительно заряженный радикал и отрицательно заряженный остаток кислоты.
Неионогенные ПАВ ионов в воде не образуют. Они нашли наи- большее применение в практике промысловой подготовки нефти.
По растворимости в воде все реагенты-деэмульгаторы можно ус- ловно разделить на водорастворимые, водонефтерастворимые и неф- терастворимые.
Кводорастворимым деэмульгаторам можно отнести оксиэтили- рованные жидкие органические кислоты, алкилфенолы (ОП-10, ОП-30), органические спирты (неонол, синтанол, оксанол). В процессе деэмульсации эти реагенты на 75–85 % переходят в дренажную воду.
Кводонефтерастворимым относятся блок-сополимеры этилен- пропиленоксидов (дисольван 4411, проксанол, сепарол). В процессе деэмульсации эти реагенты переходят в воду на 30–60 %, остальная часть остается в нефти.
Нефтерастворимые деэмульгаторы – это Дипроксамин-157, Оксафоры 1107 и 43, Прохинор-2258, Прогалит и др. Они образуют
177
внефти истинные или коллоидные растворы и плохо растворяются
вводе. В дренажную воду переходят на 10–15 %. Все эти деэмульга-
торы имеют большую молекулярную массу (1500–3000), высокие плотность (около 1000 кг/м3) и вязкость (300–1150 мм2/с).
Действие реагентов-деэмульгаторов существенно усиливается при повышении температуры системы, которая воздействует на неф- тяную эмульсию по нескольким направлениям:
а) снижает вязкость дисперсионной среды – нефти – для эмуль- сии обратного типа;
б) разрушает адсорбционную оболочку за счет ее разрыхления
иснижения упругих свойств, а также за счет расплавления
кристаллов парафинов и церезинов, входящих в ее состав; в) усиливает тепловые колебания глобул воды, что ведет к их
столкновению и механическому разрушению адсорбционных оболочек.
5.3.2.3. Электрические методы
Эти методы нашли применение как в условиях промысла, так и на НПЗ благодаря сочетанию с термохимотстоем.
Сущность разрушения эмульсии в электрическом поле заключа- ется в том, что, попадая между электродами, глобулы воды, заражен- ные отрицательно, начинают испытывать воздействие со стороны электрического поля – колебаться, сталкиваться. При этом происхо- дит разрушение адсорбционных оболочек на глобулах воды, глобулы сливаются, укрупняются и оседают под действием силы тяжести.
Воздействие электрического поля на нефтяную эмульсию по- зволяет снизить содержание в ней воды – усиливает ее обезвожива- ние, но не влияет на соленость воды. Для обессоливания нефти ее промывают пресной водой. Количество добавляемой пресной воды может доходить до 10–15 мас. % на нефть.
Рассмотрим схему электрообезвоживающей установки (рис. 5.3). Согласно схеме нефть (I) прокачивается через серию теплооб- менников 3, где регенерируется тепло отходящей нефти, далее прохо- дит или паровой подогреватель, или теплообменники, обогреваемые горячими дистиллятами перегонки нефти, смешивается с пресной го- рячей водой (III), деэмульгатором (II) и щелочью (IV) – для подавле-
178
ния сероводородной коррозии и нейтрализации кислот. Далее нефтя- ная эмульсия последовательно поступает в паровой подогреватель 2 электродегидратора 1, где разделяется на обезвоженную и обессолен- ную нефть (VI) и соленую (сточную) воду (V).
Рис. 5.3. Принципиальная схема электрообезвоживающей и обессоливающей установки:
1 – электродегидратор 1 и 2 ступени; 2 – паровой подогреватель; 3 – теплообменник.
I – сырье; II – деэмульгатор; III – вода; IV – щелочь; V – соленая вода;
VI – обессоленная и обезвоженная нефть
Процесс обезвоживания и обессоливания в электрическом поле протекает в специальных аппаратах – электродегидраторах различных конструкций: вертикальных, сферических, горизонтальных. В настоя- щее время наиболее прогрессивными являются горизонтальные элек- тродегидраторы, которые позволяют проводить процесс подготовки нефти в более жестких условиях (повышенные температура – до 160 °С и давление – до 2,4 МПа) (табл. 5.2). Эти электродегидраторы произво- дительны и обеспечивают высокое качество подготовки нефти.
Хотя производительность шаровых электродегидраторов пре- вышает производительность горизонтальных, поскольку шаровые имеют большой объем, они имеют ряд недостатков. Главный из них – невозможность их установки перед АТ и АВТ, так как эти дегидрато- ры рассчитаны на сравнительно низкое давление (0,6–0,7 МПа). Стро- ить их с учетом более высокого давления сложно и дорого. Даже при таком низком расчетном давлении толщина стенки шаровых электро- дегидраторов из-за большого их диаметра (10,5 м) довольно велика – 24 мм. При более высоком давлении толщина будет еще больше
(табл. 5.3).
179
Таблица 5.2
Параметры процесса обессоливания западносибирской нефти на ЭЛОУ с горизонтальными электродегидраторами
Параметр |
Значения параметров |
|
Число ступеней |
2 |
|
Температура, °С |
100–140 |
|
Давление в последней ступени, МПа |
1,0 |
|
Удельная производительность электро- |
1,4–1,8 |
|
дегидратора, об/(об ч) |
||
|
||
Подача промывной воды, мас. %: |
|
|
на I ступень |
4–7 |
|
на II ступень |
3–4,5 |
|
Расход деэмульгатора, г/т: |
|
|
ОЖК |
15–20 |
|
Диссольвана и др. |
8–19 |
|
Содержание солей в нефти, мг/л: |
|
|
сырой |
30–50 |
|
обессоленной |
1–3 |
Таблица 5.3
Техническая характеристика шарового и горизонтального электродегидраторов
|
Тип аппарата |
||
Параметр |
|||
шаровой |
горизонтальный |
||
|
|||
Объём, м3 |
600 |
160 |
|
Внутренний диаметр, м |
10,5 |
3,4 |
|
Толщина стенки корпуса, мм |
24 |
26 |
|
Расчетное давление, МПа |
0,6 |
1,8 |
|
Расчетная температура, °С |
100 |
160 |
|
Масса аппарата, т |
100 |
55 |
|
Производительность, м3/час: |
|
|
|
проектная |
300 |
225 |
|
достигнутая при средних по плотно- |
|
|
|
сти нефтях |
600 |
450 |
|
удельная, об/(об ч) |
1 |
2,8 |
|
Линейная скорость движения нефти, м/ч |
7 |
7,8 |
|
Удельный расход металла, кг/(м3/ч) |
167 |
122 |
180