Технология переработки нефти и газа. Часть 1. Первичная переработка не

[1, табл. 3.1; 5, рис. 1.4 и 1.5; 7, рис. 9.11 и 9.12].

Вязкость газов мало зависит от давления в интервале 5–6 МПа. При более высоких давлениях она растёт, и при давлении око- ло 100 МПа увеличивается в 2–3 раза по сравнению с вязкостью при нормальном давлении.

2.4.7. Приборы для определения вязкости

Измерение вязкости нефтепродуктов ведут на приборах, назы- ваемых вискозиметрами, которые по принципу действия делят на три группы.

1.Капиллярные вискозиметры, основанные на определении времени истечения жидкости через капилляры. Это вискози- метры Пинкевича, ВПЖ-2, 3, 4 и др.

2.Вискозиметры, основанные на измерении времени истечения строго определённого объёма жидкости через калиброванное отверстие. Определяемая таким образом вязкость называется условной.

3.Вискозиметры, основанные на измерении усилия, необходи- мого для вращения внутреннего цилиндра относительно на- ружного (пространство между ними заполнено испытуемой жидкостью) при определенной температуре (ротационный вискозиметр); по времени падения калиброванного шарика. Вискозиметры этой группы служат для измерения вязкости наиболее вязких нефтепродуктов, способных к фазовым пере- ходам в коллоидные или кристаллические структуры (Рео- тест-2, вискозиметр по Хеплеру и др.).

2.5.Электрические свойства нефти и нефтепродуктов

К важнейшим показателям, характеризующим электрические свойства нефтепродуктов, относятся: электропроводность, электро- возбудимость, диэлектрическая проницаемость, диэлектрическая прочность и тангенс угла диэлектрических потерь. Все эти показатели

61

влияют на эксплуатационные свойства нефтепродуктов при исполь- зовании их в качестве электроизоляционных материалов.

Электропроводность для нефтепродуктов как правило, невелика и лежит в пределах 2·10–10–0,3·10–18 1/Ом см. Она заметно снижается при наличии в нефтепродукте влаги или посторонних примесей. С по- нижением температуры электропроводность нефтепродуктов падает.

Электровозбудимость связана со способностью нефтепродук- тов удерживать на своей поверхности заряды статического электри- чества, возникающие при трении нефтепродукта о стенки резервуа- ров, трубопроводов. Величина такого заряда может достигать сотен вольт. Наличие же заряда может вызвать искру и воспламенение неф- тепродукта. Предотвращают опасность возникновения пожара или взрыва путем заземления трубопроводов или оборудования либо до- бавлением к нефтепродуктам антистатических присадок (органиче- ские соли хрома, кобальта) в очень малом количестве (тысячные доли процента).

Диэлектрическая проницаемость для нефтепродуктов, по срав-

нению с другими диэлектриками, невелика и достаточно постоянна (в пределах 2–2,5). Этот показатель имеет значение для бесперебой- ной работы масляных трансформаторов и масляных выключателей.

Диэлектрическая прочность, или напряжение пробоя, выража-

ется величиной наименьшего напряжения электрического тока, при котором для стандартных электродов и при определенном расстоянии между ними происходит пробой нефтепродукта электрической ис- крой. Величина пробивного напряжения зависит от многих факторов: химсостава (наличия полярных молекул), наличия влаги, мехприме- сей, температуры, давления.

Тангенс угла диэлектрических потерь (tg δ) – показатель, кото-

рый используется для оценки изоляционных свойств нефтепродуктов, применяемых для заливки кабелей, конденсаторов; tg δ характеризует потери электроэнергии за счёт поляризации молекул полярных ком- понентов, входящих в состав нефтепродуктов (ароматических соеди- нений, асфальто-смолистых веществ и др.). Наибольшую стабиль-

62

ность по электрическим свойствам имеют нефтепродукты, лишённые полярных компонентов.

2.6. Оптические свойства нефти и нефтепродуктов

К важнейшим оптическим свойствам нефти и нефтепродуктов относятся цвет, лучепреломление и оптическая активность.

2.6.1. Цвет

Нефти имеют различную окраску в зависимости от плотности: жёлтую при ρ < 0,79, янтарную при ρ в пределах 0,79–0,82, коричне- вую и чёрную при ρ > 0,82. Цвет нефтепродукта определяется его со- ставом, а именно – содержанием ароматических и асфальто-смолис- тых веществ. Поэтому по цвету нефтепродукта можно косвенно су- дить о степени его очистки от смолистых соединений.

Для определения цвета нефтепродукта используют такие прибо- ры, как колориметры ЦНТ, КНС-1 и КНС-2 для нефтяных парафинов.

2.6.2. Показатель, или коэффициент, лучепреломления (коэффициент рефракции)

Он показывает отношение синуса угла падения луча (ϕ п) к сину- су угла преломленного луча (ϕ пр) (рис. 2.3). Таким образом,

Показатель преломления измеряется при прохождении светового луча из воздуха (или вакуума) в анализируемое вещество и являет- ся мерой оптической плотности вещества. Численное значение показывает, во сколько раз скорость света в веществе меньше скоро- сти света в вакууме (для которого n = 1),

и, следовательно, не может быть меньше единицы.

Показатель преломления зависит от температуры (падает с ее по- вышением). Эту зависимость характеризует формула

63

Показатель преломления различен для лучей с разной длиной волны: большую величину n имеет для лучей с меньшей длиной вол- ны и наоборот.

Стандартная температура измерения показателя преломле- ния 20 °С, при длине волны света, соответствующей желтой линии в спектре излучения атомов натрия (589,3 нм, обозначается D), по- этому стандартное значение показателя преломления обозначается как nD20 .

Показатель преломления является аддитивной функцией и ис- пользуется при косвенных определениях содержания в смеси компо- нентов с резко отличающимся значениями n. Для определения пока- зателя преломления смеси используется выражение

где Vi – объёмное содержание i-го компонента; ni – показатель преломления i-го компонента.

По величине n можно судить о групповом углеводородном со- ставе нефтепродукта, а в сочетании с плотностью (ρ или d) и молеку- лярной массой (М) – о структурно-групповом составе (метод n-d-M). Показатель преломления углеводородов возрастает с повышением плотности, увеличением отношения С : Н и в ряду парафины – оле- фины – нафтены – ароматика – полициклическая ароматика – смолы – асфальтены.

На различии в преломлении лучей с различной длиной волны ос- новано явление дисперсии (разложения на цвета) света. Она определя- ется как разность показателей преломления нефтепродукта для двух лучей определённой длины волны (nλ 1 – nλ 2). Отношение дисперсии к плотности нефтепродукта называется удельной дисперсией (δ).

где nD20,λ 1 и nD20,λ 2 – показатели преломления нефтепродукта для лучей

фиолетовой (коротковолновой, с длиной волны λ 1) и красной (длинноволновой, с длиной волны λ 2) частей спектра.

64

Величина удельной рефракции возрастает в ряду ароматиче- ские – парафиновые – нафтеновые углеводороды. Этим показателем пользуются при определении структурно-группового углеводородно- го состава масел.

Удельная рефракция является свойством аддитивным, что ис- пользуется при лабораторных измерениях состава смесей нефтепро- дуктов.

Показатель преломления определяют на приборах – рефракто- метрах (ИРФ-22, ИРФ-23, УРЛ и др.).

2.6.3. Оптическая активность

Оптическая активность – это свойство нефтепродуктов повора- чивать вокруг оси плоскость поляризации луча поляризованного све- та. Измеряется с помощью поляриметра. Оптическая активность свя- зана с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов. По оптической активности углеводороды располагаются в ряду (по убыванию) полициклические циклоалканы – циклоалканоарены – полициклические арены – моноциклические арены – алканы.

2.7. Свойства нефтяных вяжущих (коллоидообразных нефтепродуктов)

К нефтяным вяжущим материалам относятся битумы, пеки, мас- тики. Из всех физико-химических свойств, характеризующих данные нефтепродукты, к наиболее важным показателям относятся: темпера- тура размягчения, пенетрация (глубина проникновения иглы) и рас- тяжимость (дуктильность), а также температура хрупкости по Фраасу.

65

За температуру размягчения битума принимают температуру, при которой битум переходит в капельно-текучее состояние в стан- дартных условиях определения. При определении температуры раз- мягчения используют метод кольца и шара (КиШ), сущность которо- го состоит в следующем: расплавленный битум заливают в медные кольца, далее на них накладывают стальные шарики, помещают

встакан с водой на специальном штативе и нагревают. Температура, при которой стальной шарик продавит слой битума в кольце и кос- нется контрольного диска на дне стакана, принимают за температуру размягчения.

Степень твердости битума, его структурно-прочностные свойства характеризуются глубиной проникновения иглы (пенетрацией) в стан-

дартных условиях. Определение пенетрации проводят на приборе пе- нетрометре при 25 и 0 °C. В соответствии с методикой расплавленный битум заливают в медную чашку, термостатируют и ставят на столик прибора. Пенетрация определяется как глубина проникновения иглы

вбитум в течение 5 с (при температуре определения 25 °С) или 60 с (при 0 °С) под действием стандартной нагрузки (100 г при температуре определения 25 °С и 200 г при 0 °С), в десятых долях мм.

Под растяжимостью (дуктильностью) понимают способность битума вытягиваться в тонкие нити под действием приложенной к нему силы. На этом свойстве основано использование битума для цементирования измельченных каменных материалов, применяемых при строительстве дорог. Определение дуктильности проводят на стандартном приборе – дуктилометре при 25 и 0 °C. По методике битум заливают в стандартные формы, которые термостатируют и ус- танавливают на салазки прибора. Одна половина салазок начинает движение со скоростью 5 см/мин. Расстояние, пройденное салазками до момента разрыва нити (в см), отмечается как растяжимость.

Температура хрупкости характеризует низкотемпературные свойства битумов, склонность их к растрескиванию и ломке при низ- кой температуре. Сущность метода состоит в том, что на стандартную пластинку наносят слой битума, а после его отвердения пластину по- мещают в аппарат Фрааса. В аппарате пластина с образцом битума

66

охлаждается со скоростью 1 °C/мин. За 10 °C до ожидаемой темпера- туры хрупкости пластину изгибают. Операцию по изгибу повторяют через каждую минуту и следят за состоянием поверхности битума.

За температуру хрупкости по Фраасу принимают момент появления первой трещины на пленке битума.

2.8. Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение (σ ) – величина, характеризующая со- стояние поверхности жидкости на границе раздела фаз. Численно равна работе (в Дж), которая затрачивается на преодоление сил при- тяжения молекул, выходящих на поверхность при образовании еди- ницы поверхности (1 м2) (например, образование пузырей в жидкости требует затрат энергии на образование новой поверхности). Измеря- ется в Н/м (Дж/м2).

Поверхностное натяжение играет важную роль в процессах неф- тепереработки. Оно зависит от многих факторов, а именно: от темпе- ратуры, давления, химсостава жидкости и соприкасающихся с ней фаз. С повышением температуры σ убывает, а при критической тем- пературе равно нулю (т.к. энергия связи молекул жидкости равна ну- лю и не требуется никакой работы по ее преодолению). С увеличени- ем давления поверхностное натяжение для системы газ–жидкость убывает.

Поверхностное натяжение в существенной степени определяет- ся химсоставом жидкости – оно максимально для ароматических и минимально для парафиновых углеводородов, нафтены занимают промежуточное положение.

Поверхностное натяжение жидкой фазы может значительно из- меняться при растворении в ней поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и изменять величину поверхностной энергии системы, не ском- пенсированной взаимным притяжением молекул. С увеличением кон- центрации ПАВ поверхностное натяжение жидкости сначала интен- сивно снижается, а затем стабилизируется, что говорит о полном на- сыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ.

67

К естественным ПАВ, снижающим поверхностное натяжение системы (нефти или нефтепродуктов), относятся спирты, фенолы, смолы, асфальтены, нафтеновые и карбоновые кислоты и др.

Для измерения σ нефти и нефтепродуктов применяется ряд ме- тодов: метод отрыва кольца, метод отрыва капли, метод наибольшего давления пузырька, капиллярный метод и др.

Поверхностное натяжение нефтепродуктов (Н м) может быть найдено и расчетным путем:

где А – коэффициент (значения А находятся в пределах 0,07–1);

σ0 – поверхностное натяжение при температуре Т0, Н м.

2.9.Характерные температуры

2.9.1. Температуры вспышки

Температура вспышки – это температура, при которой нефте- продукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое коли- чество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней открытого пламени.

Температура вспышки характеризует испаряемость нефтепро- дуктов и его огнеопасность. Чем фракция легче, тем ниже ее темпера- тура вспышки, и наоборот. Бензиновые фракции имеют отрицатель- ные температуры вспышки, керосиновые – в пределах 35–60 °C, мас-

ляные – 130–250 °C.

Присутствие влаги и продуктов распада оказывает значительное влияние на температуру вспышки, в связи с чем этот показатель ши- роко используется для характеристики чистоты получаемых при пе- регонке нефтяных фракций.

Стандартизованы два метода определения температуры вспыш- ки: в открытом тигле и закрытом тигле. Разница в определениях этими методами для одного и того же нефтепродукта весьма значительна

68

и зависит от величины температуры вспышки – чем она больше, тем выше эта разница. Это объясняется тем, что в закрытом тигле необхо- димое для вспышки количество нефтяных паров накапливается раньше (при меньшей температуре), чем в приборе открытого типа, в котором образующиеся пары могут свободно диффундировать в воздух.

По температуре вспышки нефтепродукта судят о возможности образования взрывчатых смесей его паров с воздухом. Смесь паров с воздухом становится взрывоопасной, когда концентрация паров нефтепродуктов достигает в ней определенных значений. В соответ- ствии с этим различают нижний предел взрываемости (концентрация паров нефтепродукта меньше, чем требуется для образования взрыв- чатой смеси) и верхний предел взрываемости (концентрация кислоро- да в смеси меньше, чем требуется для взрыва).

Нижний и верхний пределы взрываемости можно определить по формулам

где Nн и Nв – концентрации, соответствующие нижнему и верхнему пределам взрываемости, об. %;

m – число атомов кислорода, необходимое для сгорания одной молекулы углеводорода.

На величину нижнего и верхнего пределов взрываемости оказы- вают влияние молекулярная масса углеводорода, его класс, а также температура, давление и присутствие инертных примесей.

Для смеси газов пределы взрываемости (нижний или верхний) можно определить по формуле

где ni – концентрация i-го компонента смеси, об. %;

Ni – нижние или верхние пределы взрываемости i-го компонента смеси.

69

2.9.2. Температура воспламенения и самовоспламенения

Если в условиях определения температуры вспышки (в открытом тигле) нефтепродукт нагревать и далее, то можно наблюдать, как пары вспыхивают, но нефтепродукт продолжает гореть еще в течение неко- торого времени. Наименьшая температура, соответствующая такому горению, называется температурой воспламенения. Ее определяют в том же приборе, что и температуру вспышки (в открытом тигле).

Температура воспламенения на десятки градусов выше темпера- туры вспышки в открытом тигле.

Если нефтепродукт нагреть достаточно сильно, а затем привести в соприкосновение с воздухом, то он может самовоспламениться.

Температура самовоспламенения – это та температура, при которой соприкосновение нефтепродукта с воздухом вызывает его воспламе- нение и устойчивое горение без поднесения источника огня.

Температура самовоспламенения зависит от химсостава. Мак- симальной температурой самовоспламенения обладают ароматиче- ские углеводороды, минимальной – н-парафины.

Самовоспламенение нефтепродуктов часто является причиной пожаров при нарушении герметичности соединений аппаратуры и тру- бопроводов.

2.9.3. Температура застывания

При использовании нефтепродуктов и их транспортировке в зимних условиях большое значение приобретает их подвижность. Температура, при которой нефтепродукт в стандартных условиях те- ряет свою подвижность, называется температурой застывания.

Потеря подвижности нефтепродукта связана с явлениями фазо- вых превращений вещества и переходом его из области обычной вяз- кости к структурной. Потеря подвижности нефтепродукта может быть вызвана либо повышением вязкости нефтепродукта (он перехо- дит в коллоидное, стеклообразное состояние), либо образованием твердой фазы в объеме жидкости (кристаллизации). Последнее харак- терно, как правило, для фракций с большим содержанием парафина или церезина. Причем по мере понижения температуры кристаллы

70