7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

где ∆плVB – изменение объема компонента В при неравновесном плав-

лении (ниже Tпл).

Уравнение Планка–Ван Лаара описывает влияние давления на растворимость твердого вещества. Согласно уравнению (8.12), с повышением давления должна уменьшаться растворимость веществ, у которых мольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы.

С помощью уравнений (8.5–8.6) можно также получить все выражения, описывающие коллигативные свойства растворов (см.§ 6). Основная проблема, связанная с использованием дифференциальных уравнений фазовых равновесий (в том числе, обобщенного уравнения Ван- дер-Ваальса) – получение их интегральной формы.

ПРИМЕРЫ

Пример 8-1. Получите аналитическое выражение, описывающее кривую ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы можно считать идеальными.

Решение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываются уравнениями (8.4.а):

Учитывая, чторазности

представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов (параметры стабильности), записанную выше систему уравнений можно переписать в виде

Выражаем из второго уравнения xs и подставляем в первое. После перегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус:

Пример 8-2. Рассчитайте кривую ликвидус соединения AB. Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором. Энергия Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов описывается уравнением

∆fGo(T) = ∆fHo – T∆fSo.

Решение. Если в системе образуется соединение, не имеющее области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного состава понятие химического потенциала не определено. В этом случае система уравнений (8.4.а) может быть сведена к уравнению

(1 − xs )µ A ,l + xsµ B,l = Gs ,

где xs – состав соединения, в рассматриваемом случае xs = 0.5. Подставляя в это уравнение выражения (8.4.б) для химических по-

тенциалов компонентов расплава и учитывая, что избыточные функции равны 0, получаем

(1 − xs )(µ oA ,l + RT ln(1 − xl ))+ xs (µ oB,l + RT ln xl )= Gs .

138 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Разность

Gs − (1 − xs )µ oA ,l − xsµ oB,l = ∆ f G o

представляет собой стандартную энергию Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов. С учетом этого последнее равенство можно переписать в виде:

(1 − xs )RT ln(1 − xl ) + xs RT ln xl = ∆ f G o = ∆ f H o − T ∆ f S o .

Выражаем в явном виде температуру:

Пример 8-3. Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150 и 200 °C. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273 °C) равна 10.5 кДж моль–1. Примите, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры.

Решение. Воспользуемся формулой

откуда x = 0.700.

Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса.

Ответ. x = 0.510 при 150 °C и x = 0.700 при 200 °C.

ЗАДАЧИ

8-1. Физические методы глубокой очистки путем многократного повторения процессов плавления-кристаллизации основаны на неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите, что при любой температуре, отличной от Tпл,В, коэффициент распре-

xl

деления k = B отличен от 1. Примите, что растворы можно считать

xBs

идеальными.

8-2. Постройте T–x диаграмму и определите координаты эвтектической точки в системе бензол–хлорбензол, если в твердом состоянии эти вещества нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор.

8-3. Постройте T–x диаграмму и рассчитайте координаты эвтектической точки в системе пара-нитробензол – пара-нитроанилин, если в твердом состоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. Температуры плавления пара-нитробензола и пара- нитроанилина равны 446.0 и 420.7 К соответственно. Энтальпии плавления 26.2 и 21.5 кДж моль–1.

8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Al–Si, если известно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии и образуют идеальный расплав.

8-5. Рассчитайте T–x диаграмму системы K–Rb, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.

8-6. Рассчитайте T–x диаграмму системы Na2SO4–Ag2SO4, если известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.

8-7. Рассчитайте и сравните с литературными данными T–x диаграмму системы Se–Te, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состояниях.

8-8. Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при 25 °C в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж моль–1.

8-9. Рассчитайте растворимость п-дибромбензола в бензоле при 20 и 40 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления п-дибромбензола при температуре его плавления (86.9 °C) равна 13.22 кДж моль–1.

8-10. Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафталина при температуре его плавления (80.0 °C) равна 19.29 кДж моль–1.

8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж моль–1.

8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с раствором Cd – Bi, мольная доля Cd в котором равна 0.846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления

(321.1 °C) равна 6.23 кДж моль–1.

8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50 °С, если известно, что:

∆плHмон = 1.26 кДж моль–1 при 119 °С,

∆Hромб→мон = 0.36 кДж моль–1 при 95.5 °С; разность мольных теплоемкостей:

∆Сp,мон/ромб = −0.98 + 3.01 10–3T, ∆Сp,жидк/ мон = –0.67 – 6.11 10–3T.

В растворе сера находится в виде S8.

8-14. Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуют идеальный жидкий раствор, невозможно существование азеотропа.

8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора. Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимости) в этом случае симметричен относительно x = 0.5.

8-16. Рассчитайте, при каком значении энтальпии смешения регулярного раствора критическая температура расслаивания равна:

а) 300 К; б) 400 К.

8-17. Определите состав и температуру кипения азеотропа, если компоненты А и В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействия равен g0. Давления паров чистых компонентов в интервале температур T1 ÷ T2 описываются уравнениями:

8-22. На рисунке представлены энергии Гиббса трех соединений AB, A2B3, AB2 при двух температурах T1 и T2. Определите, при какой температуре фаза A2B3 будет неустойчива по отношению к соседним фазам. Обоснуйте ваш выбор.

8-23. Концентрационная зависимость ∆fG°(x, T = const), x = 0 ÷ 1, некоторой фазы описывается полиномом

∆fG° = a + blnx + cx2, a, b > 0.

Какие ограничения накладываются на величину c, если данная фаза устойчива во всей области составов?

8-24. Концентрационная зависимость ∆fG°(x, T = const), x = 0.2 ÷ 0.7, некоторой фазы описывается полиномом

∆fG° (кДж моль−1) = −10.0 + 8.2x2 + 7.2x3.

Будет ли данная фаза устойчива в указанной области составов?

8-25. Иногда при оценках термодинамических свойств соединений их стандартные энтальпии и энтропии образования рассчитывают как средние значения между соответствующими свойствами двух соседних соединений. Покажите, что при таком способе расчета соединение AB2 будет находиться в состоянии безразличного равновесия относительно

AB и AB3.

8-26. Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости? Если – «нет», то почему, если «да» – то при каких условиях?

8-27. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Li–Si определите, что будет представлять собой сплав 1 г Li и 1.714 г Si:

а) медленно охлажденный от 700 K до комнатной температуры; б) закаленный от 700 K.