7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

(15.3)

(15.4)

(15.5)

(15.6)

(15.7)

(15.8)

отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности:

S = k ln W.

Это соотношение называют формулой Больцмана. Значение коэффициента k можно найти, рассмотрев изотермическое расширение идеального газа. Термодинамическая вероятность системы, состоящей из N молекул газа в объеме V, пропорциональна N-й степени объема:

W ~ V N.

При расширении газа от объема V1 до объема V2 изменение энтропии составит:

∆S = S2 − S1 = k ln (V2 N )− k ln (V1 N )= Nk ln V2 . V1

С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что при расширении одного моля идеального газа изменение энтропии:

∆S = R ln V2 . V1

Сравнивая (15.5) и (15.6), находим:

Коэффициент пропорциональности в формуле (15.3) – постоянная Больцмана.

Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточной энтропии (см. § 4) у некоторых веществ. В идеальном кристалле термодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютному нулю, равна W = 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию. Некоторые вещества, например CO или H2O, при любой температуре имеют термодинамическую вероятность W > 1 за счет того, что молекулы в кристалле могут иметь разные направления ориентации, поэтому энтропия таких веществ отличается от 0 даже вблизи абсолютного нуля1.

В классическом микроканоническом ансамбле энтропия определяется через фазовый объем Γ(E) по формуле, аналогичной формуле Больцмана:

S(E) = k ln Γ(E),

где k – постоянная Больцмана.

Можно доказать, что логарифм фазового объема обладает такими же свойствами, что и энтропия: он является экстенсивной величиной и

1 Остаточная энтропия CO составляет 5.0 Дж моль–1 К–1, H2O – 3.4 Дж моль–1 К–1.

имеет максимальное значение при равновесии. Аналогичным образом энтропию определяют через плотность энергетических состояний g(E), которая представляет собой нормировочный множитель функции распределения (14.16) микроканонического ансамбля:

S(E) = k ln g(E).

В статистической механике доказывается, что выражения (15.8) и (15.9) отличаются друг от друга на малую величину порядка k ln N. Определив энтропию как функцию энергии, можно рассчитать температуру:

(15.9)

(15.10)

ивывести калорическое уравнение состояния E = E(T, V, N).

Вквантовом микроканоническом ансамбле энтропию также определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредственно по энергетическому спектру системы.

Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего находить с помощью канонического ансамбля. Функции распределения – классическая (14.17) и квантовая (14.27) – позволяют рассчитать средние значения любых физических величин. Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения – сум-

ма по состояниям и статистический интеграл.

Сумма по состояниям (синоним – статистическая сумма) – это нормировочный множитель квантовой функции распределения канони-

ческого ансамбля. Если известны уровни энергии системы Ei и их статистические веса (вырожденность) gi, то сумма по состояниям имеет вид:

где T – температура, V – объем системы, N – число частиц.

Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функция Z(T,V,N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Нормировочный множитель классической функции распределения (14.17) называют статистическим интегралом. Он представляет собой объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем, и равен

где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6N и размерность (координата импульс)3N. С помощью фазового интеграла можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой (14.21), устанавливаю-

(15.11)

(15.12)

(15.14)

(15.15)

Свойства суммы по состояниям

Все нижеперечисленные свойства вытекают из определения (15.11). 1. Сумма по состояниям – безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T,V,N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни

энергии: Ei = Ei(V,N).

2.Сумма по состояниям – не абсолютная величина: она определена

сточностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Ei → Ei + ε, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, U0.

3. При T → 0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

lim Z (T ) = g0 .

T →0

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (E ≤ kT).

4. При T → ∞ все экспоненты, входящие в определение (15.11), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям – ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5.Сумма по состояниям – монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная (∂Z/∂T)V,N, рассчитанная из определения (15.11), положительна при любых температурах.

6.Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в ви-

де суммы: Ei = Ei1 + Ei2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z1 Z2, где функции Z1 и Z2 определены выражением (15.11), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

Внутренняя энергия термодинамической системы равна средней энергии по всем уровням с учетом их заселенности:

где U0 – энергия при абсолютном нуле T = 0.

Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.11):

(15.16)

(15.17)

(15.18)

(15.19)

(15.20)

(15.21)

(15.22)

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя (15.19) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости:

Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса–Гельмгольца:

Подставляя в это уравнение выражение (15.19) и выполняя интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниям и энергию Гельмгольца:

F − U 0 = −kT ln Z ,

где U0 – постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле.

Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим энтропию и давление:

(15.23)

(15.24)

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры.

Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобно тому, как это сделано для внутренней энергии в (15.17). Обозначим вероятность нахождения частицы на i-м уровне через pi, тогда из распределения Больцмана (14.29) и определения статистической суммы

(15.11) следует:

Правая часть данного тождества – это энтропия (15.23), выраженная в единицах k. Таким образом, энтропия канонического ансамбля – это взятое с обратным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней:

S = −k ln p = −k∑pi ln pi .

i

Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и статистическую вероятность. Выражение (15.27) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.5) в (15.27), получится формула Больцмана (15.3).

Пользуясь соотношениями (15.19) – (15.24), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Cp, энтальпию H и энергию Гиббса G. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы Θ для большого канонического ансамбля, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям ZN систем с фиксированным числом частиц N:

где µ – химический потенциал, а каноническая сумма по состояниям ZN для системы из N частиц имеет вид (15.11) или (15.13).

Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением:

pV = kT ln Θ(T ,V , µ) .

Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе.

Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниям рассчитывается точно или с хорошим приближением, – идеальные и реальные газы.

Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов

Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы – идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя-

(15.27)

(15.28)

(15.29)

(15.30)

(15.31)

(15.32)

(15.33)

щего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы Q:

Z ид = Q N ,

N !

где множитель 1/N! учитывает квантовый принцип неразличимости частиц.

Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательной и внутренней энергии:

E= Eпост + Eвнутр.

Всвою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии:

Eвнутр = Eяд + Eэл + Eкол + Eвращ,

поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то есть представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным видам движения:

Q = Qпост Qвнутр = Qпост Qяд Qэл Qкол Qвращ.

Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины. В табл. 15.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам1. Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 в Приложе-

нии III.

Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Если теперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул надо учитывать только вращательное.

в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, в модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J:

EJ = hcBJ(J + 1),

где B – вращательная постоянная (размерность – см–1), которая определяется моментом инерции I молекулы:

Каждый вращательный уровень имеет статистический вес gJ = 2J + 1.

Если ввести эффективную вращательную температуру

Tвращ = hcBk = 1.44B (см−1 ) ,

то вращательная сумма по состояниям приобретает вид:

(15.36)

(15.37)

(15.38)

(15.39)

(15.41)

(15.42)

Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как не все вращательные уровни энергии доступны.

При низких температурах (T ≤ Tвращ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J.

г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, – гармонический осциллятор. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа:

En = hcωn,

где ω – частота колебаний (в см–1); энергия состояния с n = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания:

Tкол = hckω = 1.44ω (см−1 ) ,

то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой ω приобретает вид:

тронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно:

Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей энергетических уровней по распределению Больцмана:

(15.46)

(15.47)

Сумма по состояниям реальных газов

Формулы (15.17) – (15.24), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15.13) для статистической суммы справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Гамильтона вида

∑N p 2

H ( p, q) = i=1 2mi + V (q1 ,..., qN ) ,

где m – масса частиц, V – потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом.

В гамильтониане (15.48) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя (15.48) в определение (15.13) и вычисляя интегралы по N импульсам, полную статистическую сумму реального газа или жидкости можно представить в виде:

где Qпост – поступательная сумма по состояниям одной частицы (15.34), V – объем.

Интеграл по координатам в (15.49) называют конфигурационным интегралом:

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального

(15.48)

(15.49)

(15.50)