7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdf234 |
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом:
|
|
∂ln Z |
конф |
|
|
(15.51) |
p = kT |
|
. |
||
∂V |
|||||
|
|
T |
Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.48) – задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.49) и конфигурационный интеграл (15.50) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул.
Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами rij = |qi – qj|:
|
N |
N −1 |
(15.52) |
V (q1 ,..., qN ) = ∑∑u(rij ) . |
|
|
i> j |
j=1 |
Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (15.52) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем r–3. Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным 0. Это – довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются при расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис. 15.1.
Таблица 15.2 Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы
Название |
Формула |
|
|
|
|
|||||||
Потенциал твердых сфер |
|
|
∞, |
r ≤ r0 |
|
|
||||||
|
u(r) = |
0, |
r > r0 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
Потенциал прямоугольной ямы |
∞, |
r ≤ r0 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
u(r) = −u0 , r0 < r < r1 |
|
||||||||||
|
0, r ≥ r |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||
Потенциал Леннард-Джонса |
|
r0 |
|
12 |
|
r0 |
|
6 |
||||
|
u(r) = u0 |
|
|
|
|
|
− 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
r |
|
|
|
|
r |
|
|
|||
Потенциал Сазерленда |
∞, r < r |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
||
|
u(r) = |
|
|
−m |
, r |
≥ r |
|
|
||||
|
−cr |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|||
exp – 6 потенциал |
u(r) = b exp (−ar )− cr −6 |
|
238 |
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением (15.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм:
Q N |
|
|
|
E |
|
|||
ln Z = ln |
|
|
= N ln Q − ln(N !) = N ln 1 |
+ 3exp |
− |
|
|
− ln(N !) . |
|
|
|||||||
|
N ! |
|
|
|
kT |
|
Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу
(15.19), находим:
U (T ) = U 0 |
+ |
|
|
|
N A E |
|
|
|
1 + |
1 |
|
E |
|||||
|
|
|||||||
|
|
|
exp |
|
|
|||
|
|
3 |
|
|||||
|
|
|
|
kT |
(NA – постоянная Авогадро).
Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц равна:
Z (T,V , N) = const T 3N / 2 V N .
Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы.
Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям:
|
|
ln Z = const′ + |
|
|
3N |
ln T + |
N lnV |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
и воспользуемся формулами (15.19), (15.23) и (15.24): |
|
|
||||||||||||||||||||
|
U − U 0 = kT |
2 3N ∂ ln T |
|
= |
3NkT |
, |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
∂T |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|||||||||
S = k const′ + |
|
3N |
ln T + N lnV |
+ |
3Nk |
= S0 |
+ |
3Nk |
ln T + Nk lnV , |
|||||||||||||
2 |
2 |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||||||||
где S0 не зависит от T и V. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
p = kTN |
∂ lnV |
|
|
= |
|
NkT |
|
. |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
∂V |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Данная система – идеальный газ.
Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, E, E, 2E, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и E. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия первой системы равны U1 и S1, соответственно.
а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
239 |
б) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы при температуре T.
Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второй систем:
Q1 |
= 1 + 2 exp |
− |
E |
|
+ exp |
− |
2E |
|
, |
||
|
kT |
||||||||||
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
||
|
Q2 = 1 + exp |
− |
E |
. |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметь одинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системы будет равна среднему арифметическому от всех энергий:
E = 0 + E + E + 2E = E . 4
б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй: Q1 = Q22, поэтому
ln Q1 = 2 ln Q2
и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы:
U2 = U1 / 2, S2 = S1 / 2.
Пример 15-4. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N2 при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для H2 при температуре 298 K и давлении 101.3 кПа равна 6.70 1028.
Решение. Поступательная сумма по состояниям равна:
2πmkT 3 / 2 |
RT |
|
3 / 2 |
|
5 / 2 |
|
|||
Qпост = |
|
|
|
|
~ m |
|
T |
|
. |
h |
2 |
p |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур:
|
Qпост(N 2 ) |
m(N 2 ) 3/ 2 |
T2 |
5 / 2 |
|
3/ 2 |
|
273 |
5/ 2 |
|||||
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
= 14 |
|
|
|
|
= 42.1, |
|
Qпост (H 2 ) |
|
|
|
|
|
||||||||
|
m(H |
2 ) |
T1 |
|
|
|
|
298 |
|
|||||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Qпост(N2) = 42.1 6.70 1028 = |
2.82 1030. |
240 |
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
Пример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора (ω = 560 см–1) будет меньше 1% при 1000 К?
Решение. Используем формулу Больцмана (15.47) с уровнями энер-
гии
En = hcωn
и колебательной суммой по состояниям (15.43):
|
|
|
|
− |
hcωn |
|
|
||||
Ni |
|
|
exp |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
kT |
|
|
||||||
= |
|
|
|
|
|
|
|
< 0.01 . |
|||
N |
|
− exp |
|
− |
hcω |
−1 |
|||||
|
|
||||||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
||||
|
kT |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство:
|
|
hcω |
|
|
6.63 10 |
−34 3 1010 560 |
|
|
|||
exp |
− |
|
|
= exp |
− |
|
|
|
|
|
= 0.446. |
kT |
1.38 |
10 |
−23 |
1000 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение уравнения
0.446n <
(1 − 0.446)−1 0.01
дает n = 4.97 ≈ 5.
Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что N невзаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, при этом число ячеек n = V / b намного больше, чем число частиц. В каждой ячейке может находиться не более одной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа.
Решение. Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. В этом смысле данная модель похожа на модель жестких сфер. Объем ячейки можно рассматривать как собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретное распределение N частиц по n ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в (15.50) даст объем ячейки b, а таких частиц – N, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен bN. Число способов распределения N неразличимых час-
n! , поэтому конфигурационный инте- (n − N)!N !
Z |
конф |
= |
n! |
|
b N . |
|
(n − N )!N ! |
||||||
|
|
|
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
241 |
ЗАДАЧИ
15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состоящего из двухатомных молекул типа AB, каждая из которых может иметь одно из двух направлений ориентации.
15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.8) и результат решения задачи 14-2. Выведите калорическое уравнение состояния идеального газа.
15-3. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу.
15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения: 0 и E (E > 0). Полная энергия системы равна U.
а) Найдите числа заполнения n0 и n1 для обоих уровней. б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана).
в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значениях U температура будет отрицательной?
15-5. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой m, движущаяся в одномерном ящике шириной l, имеет невырожденные уровни энер-
гии En = h2 n2 , где h – постоянная Планка, n = 1, 2, …, ∞ – номер
8ml 2
уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.11), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям (15.34)?
15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3 3 3 м3.
15-7. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными 0, E и E. Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниям Q и мольной внутренней энергии.
15-8. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц, равна:
|
3N / 2 |
|
N |
aN 2 |
|
|
Z (T ,V , N) = const T |
|
V |
|
exp |
|
. |
|
|
V |
||||
|
|
|
|
|
|
Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы.
15-9. Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры: U(T) = αkT + U0,
242 |
|
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
|
для |
другой – зависимость энергии Гельмгольца от температуры: |
F(T) = –βkT lnT + U0 (α, β – постоянные множители, k – постоянная Больцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем.
15-10. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема.
15-11. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями, выразите производные (∂U/∂V)T и (∂S/∂V)T через давление и его производные.
15-12. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа) известна сумма по состояниям, Z(T,V). Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от V1 до V2.
15-13. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O2 при температуре 100 °С и нормальном давлении, если известно, что поступа-
тельная сумма по состояниям He при 0 °С и этом же давлении равна
1.52 1029.
15-14. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярного иода (ω = 214 см–1) при температуре 1200 К?
15-15. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям оксида углерода (IV) при 1500 K. Частоты колебаний: ω1 = 1388.2 см–1, ω2 = 667.4 см–1 (двукратное вырождение), ω3 = 2349.2 см–1.
15-16. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы F2 при температуре 0 °С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы 35Cl2 при температуре 298 K равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1.4 раза меньше, чем в молекуле хлора.
15-17. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых (2J + 1) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на некоторые величины, J уровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится?
15-18. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода (ω = 4400 см–1) в основном колебательном состоянии при 4000 К.
15-19. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах:
а) 40 К, б) 120 K, в) 300 К.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
243 |
Вращательная постоянная B = 60.9 см–1. В молекуле орто-водорода вырожденность основного ядерного состояния gяд = 3, и заняты только вращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле па- ра-водорода основное ядерное состояние невырождено, и заняты только четные вращательные состояния.
15-20. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N2 (B = = 2.00 см–1), который имеет самую высокую заселенность при:
а) T = 298 K,
б) T = 1000 K.
15-21. При какой температуре вращательный уровень с J = 10 в основном электронном и колебательном состоянии молекулы O2 (B = 1.45 см–1) имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней?
15-22. Рассмотрим заселенность J-го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре эта заселенность максимальна? (Вращательная постоянная B).
15-23. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням, рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молекулы при температуре T.
15-24. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням, рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармонического осциллятора с частотой ω при температуре T. Упростите полученное выражение при высоких и низких температурах.
15-25. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, 2ε, 2ε, 4ε, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2ε. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия второй системы равны E2 и σ2, соответственно.
а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы при температуре T.
б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.
15-26. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа.
15-27. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры? Ответ обоснуйте и приведите соответствующие примеры.
15-28. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным –2a/V. Остальные условия – такие же, как в примере 15-6. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением.