pdf.php@id=6178

в более чем столетней истории развития баллиститных П и ТРТ. Первый этап, характеризовавшийся полностью периоди­ ческими производствами, практически остается только в исто­ рии, причем, в большей степени исследованиями механизмов реакций и физико-химических процессов. Второй этап — не­ прерывные высокопроизводительные производства — очевидно еще длительное время будет сопровождать рождение новой высокомобильной технологии, являющейся синтезом старой непрерывной технологии и современных достижений в облас­ ти физических методов ускорения процессов, нанотехнологий и информационных технологий. В рассматриваемых ниже ма­ териалах на базе непрерывных высокопроизводительных тех­ нологий даются направления их дальнейшего развития.

И

Глава 1

ПРОИЗВОДСТВО НИТРАТА ГЛИЦЕРИНА

(НИТРОГЛИЦЕРИНА, ГЛИЦЕРИНТРИНИТРАТА)

Тринитрат глицерина, как отмечалось в первом томе, полу­ чают в результате реакции нитрования глицерина обычно сер­ но-азотной нитрующей смесью. Реакция этерификации проте­ кает довольно быстро в три ступени с получением мононитра­ та, динитрата и тринитрата.

СН2О Н -С Н О Н -С Н 2ОН + HN0 3 ~

CH2(0N 02)-C H 0 H -C H 2(0N 02) + Н20 динитрат

CH2(N 02)-C H 0 H -C H 2(0N 02) + HNO3 **

** CH2(0N 02)-C H (0 N 0 2)-C H 2(0N 02) + Н20 тринитрат

С точки зрения организации производственный процесс, казалось бы, довольно прост: надо произвести смешение гли­ церина с нитрующим агентом, а затем разделить готовый про­ дукт и отработанную кислотную смесь.

Однако реальный процесс существенно усложняется тремя важными факторами:

—реакция нитрования является экзотермической с боль­ шим тепловыделением, которое необходимо отводить. Несинхронизированный отвод тепла приводит к неуправляемому процессу и взрыву;

—степень этерификации, учитывая обратимость реакции,

зависит от вывода из зоны реакции конечных продуктов,

вчастности воды, которую необходимо связывать;

—разделение полученного нитроглицерина и отработан­ ных кислот должно проводиться до полного удаления остатков кислот и побочных продуктов реакций (производных серной кислоты и пр.).

В связи с этим простой химический процесс нитрования в производственных условиях требует оснащения многочислен­ ными дополнительными устройствами и аппаратами, выпол­ няющими строго определенные функции: холодильники, доза­ торы, центрифуги, промывные аппараты и т. д. Недостаточно

12

оперативное и некачественное проведение той или иной опе­ рации (охлаждение, разделение, стабилизация) приводит к по­ лучению нестабильного продукта или аварии.

Становление производства НГЦ во многих странах, начи­ ная с Нобеля, сопровождалось многочисленными авариями, что в конечном итоге ускоряло процесс совершенствования производства и, в первую очередь, в направлении повышения безопасности.

Рассматривая производство НГЦ в историческом аспекте, целесообразно дать анализ различных способов получения,

втом числе периодических и непрерывных.

1.1Периодические способы производства

ВXIX веке НГЦ получали несколькими способами, в ча­ стности: способом Нобеля [2, 3], Мобрея [4], Бутми и Фоше [4, 5].

Оригинальным по организации химического процесса был способ Бутми и Фоше, реализованный в 1872 г. По этому спо­ собу НГЦ получался двумя стадиями: сначала глицерин сме­ шивался с серной кислотой и получался серный эфир глице­ рина. Именно на этой стадии выделялось наибольшее количе­ ство тепла. Затем на второй стадии к серному эфиру глицерина добавлялась нитрующая смесь азотной и серной кислот, т. е. осуществлялся процесс переэтерификации полу­ ченного эфира в НГЦ.

Недостатком этого метода был длительный период отделе­ ния отработанной кислоты, что при продолжительном контак­ те последней с НГЦ явилось причиной серьезной аварии в производстве и прекращению работы по данному способу.

Способ Нобеля, значительно усовершенствованный, сохра­ нялся в ряде стран до конца XX века.

По данному способу (рис. 2) нитрация производится в ци­ линдрических свинцовых аппаратах, имеющих внутри змееви­ ки для охлаждения реакционной массы водой или рассолом. Перемешивание осуществляется воздухом.

В США этот способ был распространен с применением стальных нитраторов с механическим перемешиванием [6].

Величина единовременной загрузки нитратора на различ­ ных заводах колебалась в пределах 150...600 кг глицерина. Температура нитрации 20...25°С. Продолжительность нитрации

13

20...30 минут в зависимости от величины загрузки и интенсив­ ности охлаждения.

Состав нитрующей смеси: HN03 — 50%, H2S04 — 50%, N20 3 < 0,1%, свободного S03 ~ 3%.

Температура дозируемого вручную глицерина — 38...42°С, модуль нитрации — ^(кислота: глицерин = 5 :1). Выход нит­ роглицерина — 226...229% к массе глицерина.

Сепаратор, в который спускается нитромасса из нитратора, выполняется в виде свинцового ящика прямоугольного сече­ ния. Процесс разделения нитроглицерина и кислотной смеси под действием разности плотностей длится около 30 минут, затем отработанная кислота спускается в отстойник, а НГЦ — в промывной аппарат. Последний представляет собой цилинд­ рический освинцованный аппарат, в котором осуществляется перемешивание промывочных жидкостей (вода, содовый рас­ твор) с НГЦ воздухом. После промывки в этом аппарате про­ изводится отстаивание и сифонирование сверху воды и содо­ вого раствора.

Недостатки данного способа: периодичность, большая за­ грузка аппаратуры взрывоопасным продуктом, каскадное рас­ положение аппаратов, требующее высоких зданий, примене­ ние керамических кранов на переливных трубопроводах.

Способ Натана, Томсона, Ринтула [7, 8, 9] впервые исполь­ зован в 1902 г. в Англии. Одна из установок работала на заво­ де отрасли до конца XX века.

Основное отличие данного способа от способа Нобеля со­ стоит в том, что нитрация глицерина и сепарация НГЦ от от­ работанных кислот осуществляются в одном аппарате. Дно нитратора выполнено наклонным и имеет патрубок в самой нижней части для ввода кислотной смеси и вывода отработан­ ной кислоты в аварийный бак.

Нитратор имеет коническую крышку с фонарем в верхней части, имеющем смотровые окна и патрубок для отвода НГЦ на промывку. Охлаждение осуществляется водой или рассо­ лом, циркулирующими по змеевику.

Глицерин с Т = 45...50°С распыляется через форсунку в кислотную смесь. Параметры нитрации такие же, как и по способу Нобеля.

По окончании нитрации реакционная смесь охлаждается до 16...18°С, прекращается перемешивание и производится се­ парация. Отвод НГЦ осуществляется сверху за счет подачи снизу отработанной кислоты. НГЦ через фонарь сверху вытес-

15

няется в промывной аппарат. Стабилизация НГЦ осуществля­ ется по схеме Нобеля.

Время технологического цикла нитратора при получении ~ 700 кг НГЦ составляет 2...2,5 часа. Продолжительность стаби­ лизации — 2,5...3 часа, выход НГЦ — 228...230% массы нит­ руемого глицерина.

Преимуществом способа Натана является снижение опас­ ности на стадии разделения продукта и кислот за счет непре­ рывного отвода кислого НГЦ из нитратора по мере отделения.

Однако недостатки, присущие периодическим методам, в этом методе даже усугубляются, так как нитрация и сепара­ ция проводятся в одном аппарате.

1.2 Непрерывные способы производства

Исследования по созданию непрерывных способов произ­ водства НГЦ проводились с момента реализации промышлен­ ных периодических методов, так как с самого начала предпо­ лагались их серьезные преимущества:

—существенно меньшая загрузка аппаратуры взрывоопас­ ным продуктом;

—более высокая производительность при существенно меньшей длительности технологического цикла;

—постоянство качества и выхода готового продукта;

—существенно большая возможность автоматизации про­ изводства.

Еще Нобель пытался разработать технологическую схему полунепрерывного действия, в которой нитрация протекала непрерывно: нитрующая смесь и глицерин непрерывно дози­ ровались через смесительную воронку с отверстиями в прием­ ный бак. Нитрующая смесь непрерывно охлаждалась, а темпе­ ратура реакционной смеси поддерживалась в пределах 45...60°С.

Пониженный выход НГЦ вынудил Нобеля отказаться от данного метода.

В 1878 г. Куртц [9] получил патент на непрерывный способ производства НГЦ. Подача глицерина осуществлялась непре­ рывно через форсунку в нижнюю часть нитратора колонного типа, заполненного нитрующей смесью. Перемешивание и ох­ лаждение производилось сжатым воздухом. По мере перепол­ нения нитратора НГЦ вместе с кислотой переливался в про­ межуточный сосуд, далее поступал в емкость с водой, где от-

16

мывался от кислоты. Перемешивание при промывке производилось также сжатым воздухом.

В следующем патенте [10] Куртц предложил на стадии ста­ билизации охлажденным до низкой температуры воздухом производить кристаллизацию НГЦ с целью очистки от приме­ сей. Способы Куртца не были реализованы по причине со­ мнительной экономической и технологической целесообразно­ сти.

В 1891 г. Максим [5] получил патент на непрерывный про­ цесс нитрации, в котором смешение глицерина и кислотной смеси предлагалось производить в трубе с использованием воздушного инжектора. Всасывание производилось из баков глицерина и нитрующей смеси с использованием инжекторов. Струи кислоты и глицерина смешивались в трубке значитель­ ной длины для обеспечения времени нитрации. Трубка на всем протяжении имела водяную рубашку для охлаждения. Ре­ акционная смесь затем поступала в бак для разделения.

Процесс практически реализован не был, так как изобрете­ ние было чисто интуитивное, отсутствовали практические ре­ зультаты изучения процессов разделения и стабилизации.

Те же недостатки имела и предложенная в 1907 г. Эверсом [II] инжекторная схема со смешением глицерина и нитросме­ си в сопловом смесителе. Она также не была реализована.

Первая установка непрерывного действия производительно­ стью 100 кг/ч была создана А. Шмидтом и К Шмидтом

в1928 г. в Чехословакии.

В1930 г. по усовершенствованному методу Шмидта — Майснера был построен завод производительностью 600 кг/ч.

На рис. 3 показана схема непрерывного производства НГЦ по методу Шмидта. В первых установках компоненты дозиро­ вались в нитратор плунжерными насосами, установленными на одном валу, с производительностью, обеспечивающей тре­ буемое соотношение глицерина и кислотной смеси.

В дальнейшем для дозировки того и другого компонента были установлены буферные сосуды, давление в которых под­ держивалось постоянным за счет подачи сжатого воздуха под крышки. Глицерин контролировался дополнительно по объему счетчиком. Температура глицерина для постоянства вязкости поддерживалась автоматически.

Нитрующая смесь предварительно отстаивалась от солей и шлака, затем через фильтр перекачивалась в дозировочные котлы емкостью, рассчитанной на 20...25 часов непрерывной

17

работы. Из котлов нитросмесь подается на нитрацию сжатым воздухом. Для контроля на линии установлен стеклянный ро­ таметр.

Нитратор Шмидта представлял собой свинцовый котел со свинцовыми охлаждающими змеевиками. Охлаждающие змее­ вики делили нитратор на две зоны: смесительную и охлаж­ дающую. Циркуляция реакционной массы из одной зоны в другую производилась пропеллерной мешалкой, расположен­ ной внутри смесительной зоны. Глицерин, поступающий свер­ ху, затягивался мешалкой вниз, смешивался с кислотой, одно­ временно пронитровываясь, перекачивался в зону охлаждения, затем опять в зону смешения. Эмульсия кислого НГЦ в ки­ слотной смеси самотеком поступала в непрерывно действую­ щий сепаратор.

Сепаратор Шмидта представлял собой наклонный прямо­ угольный сосуд с продольными гофрированными пластинами внутри, способствующими быстрой агломерации капель НГЦ. Отделившийся НГЦ и отработанная кислота непрерывно уда­ лялись. Внутри сепаратор имел охлаждающий змеевик. Слив отсепарированного НГЦ производился из стеклянного цилин­ дра, расположенного в верхней части сепаратора, в первую промывную колонну самотеком.

Отработанная кислота после сепаратора, содержащая до 0,3% взвешенного НГЦ, разбавлялась 3% воды с целью повы­ шения растворимости нитратов, что исключало необходимость дополнительного отделения НГЦ из отработанной кислоты пе­ ред отправкой ее на денитрацию.

Кроме того, как показали последние работы Омана [12, 13], разбавление водой снижает химическую стойкость кисло­ ты, что облегчает разложение нитротел при ее стабилизации.

Усовершенствованная К. Шмидтом [7] в 1938 г. стабилиза­ ция кислого НГЦ предусматривала несколько вертикальных промывных колонн (рис. 3), выполненных из стеклянных царг, между которыми зажаты сетки из нержавеющей стали.

Кислый НГЦ с промывной жидкостью эмульгируется на дне колонны воздушным инжектором и поступает наверх че­ рез сетки, на которых дополнительно эмульгируется. Из верх­ ней части каждой колонны эмульсия поступает в промежуточ­ ный сепаратор, откуда отсепарированный НГЦ поступает в нижнюю часть следующей колонны.

Обычно промывная система состоит из 4-х колонн. В пер­ вой промывка проводится холодной водой, во второй — горя-

18

чей, в третьей — слабым содовым раствором, в четвертой — водой.

В Германии НГЦ промывали в 3-х колоннах противоточным методом [7] 3...5% раствором соды во всех трех колоннах, что снижало расход промывных вод и соответственно потери НГЦ.

Не рассматривая преимущества непрерывного процесса Шмидта — Майснера, следует отметить существенный недос­ таток технологического процесса, заключающийся в высокой загрузке всей системы нитроглицерином. При производитель­ ности 600 кг/ч в аппаратуре находится 500...600 кг кислого НГЦ и 350...400 кг чистого (отсепарированного) НГЦ.

Технологическая схема непрерывного производства НГЦ по методу Биацци [14], реализованная в 1936 г. в Италии, пред­ ставлена на рис. 4.

Существенное отличие от вышеописанного оборудования имеют нитратор Биацци и сепаратор. Нитратор имеет мощную

с коническими верхней и нижней частями. Эмульсия из нитратора в сепаратор подается тангенциально, что по мнению автора обеспечивает повышение скоростей сепарации вследст­ вие более медленной скорости потока при круговом движе­ нии. При производительности 700 кг/ч объем сепаратора со­ ставляет 240 литров, время сепарации — 13 минут. При необ­ ходимости качественной сепарации устанавливается второй сепаратор.

Как и по методу Шмидта отработанная кислота разбавля­ ется 3...4% воды, после чего ее состав: Н20 — 21%, H2S04 — 66...67%, HN03 - 12...13%, НГЦ - 1,5...2,5%.

Промывка и стабилизация НГЦ осуществлялась в четырех цилиндрических сосудах из нержавеющей стали, соединенных в ряд через сепараторы, сначала в противоточной системе, а с 1938 г. — в прямоточной. Промывка осуществлялась 12% рас­ твором Na2C03. Далее с целью повышения стабильности НГЦ была введена предварительная промывка кислого НГЦ холод­ ной водой (кислая промывка), после которой НГЦ промывал­ ся последовательно в трех аппаратах 5% раствором соды при 30°С и затем дважды водой при 35...40°С.

20