Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

.pdf
Скачиваний:
26
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
12.65 Mб
Скачать

кратной промывки

в дистиллированной воде образцы

толщиной

~ 0 , 1 мм подвергали

вакуумной обработке и дальнейшей

бомбарди­

ровке атомарным водородом с целью очистки поверхности в течение

1 ч перед каждым опытом. Можно предположить, что активная вос­ становительная среда в значительной мере способствовала удалению

окисной

пленки

с

поверхности образцов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

12

 

 

 

Кристал­

 

Количест­

Удельное

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лографи­

 

во дисло­

сопротив­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ческая

 

кации

 

ление р,

 

А

 

 

 

 

 

 

 

ПЛОСКОСТЬ

 

 

 

 

ом • см

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(111)

 

0

 

 

28,4

0,0218

0,30

±0,09

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0271

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0166

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2-Ю3

 

 

36,5

0,0195

 

 

 

 

 

 

 

 

(111)

 

 

 

0,1030

 

1,37±0,41

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0975

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0893

 

 

 

 

 

 

 

 

(111)

 

10*

 

 

9,38

0,141

 

1,83 ±0,55

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,132

 

 

 

 

 

 

 

 

(НО)

 

0

 

 

0,0365

0,52 ±0,16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0415

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0325

 

 

 

 

 

 

 

 

(100)

 

0

 

 

0,0963

 

1,32

±0,39

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0940

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,0890

 

 

 

 

 

 

Концентрация

атомов

водорода на входе в реакционную

систе­

му

в этих

опытах

составляла

-~ 101 5

см~3. Данные,

характеризую­

щие изменение температуры

образцов

за счет

рекомбинации

атомов

на

разных

расстояниях

до

 

разрядной

трубки,

использовали для

расчета

параметра

Л и погрешности

АЛ по методу

наименьших

квадратов. При этом оказалось, что всегда АЛ <

0,3 Л .

 

 

На рис. 20, б; 21 показаны некоторые экспериментальные

кривые

Т

(А-,). В табл. 12 приведены

полученные значения

параметра Л и

соответствующих коэффициентов рекомбинации атомарного водоро­

да на поверхности германия

с соответствующими максимальными

погрешностями. Из таблицы

видно;

что поверхность

монокристал­

ла германия (111), содержащая 104

дислокаций на 1

см2,

примерно

в четыре-пять раз повышает вероятность каталитической

рекомбина­

ции атомов водорода по сравнению с той ж е поверхностью

(111), не

содержащей дислокаций. При этом

такое содержание дислокаций

на поверхности даже несколько более увеличивает скорость

поверх­

ностной реакции, чем, например, переход от грани

(111) к грани

(100).

 

 

 

 

 

Как известно [264, 279], различная каталитическая активность разных кристаллографических плоскостей обусловлена измене­ нием энергии хемосорбции газа на этих поверхностях, что опре­ деляется характером связи атомов кристалла в поверхностном слое,

9

2—2052

129

т. е. зависит от прочности связи, числа связей, которыми эти ато­ мы связаны с объемом кристалла, и природы адсорбируемого атома.

Возрастание реакционной способности для поверхностей, со­ держащих дислокации, по-видимому, также вызвано увеличением энергии хемосорбции газа этими поверхностями вследствие того, что дислокации характеризуются избыточной поверхностной энергией, локализованной вокруг них [280]. Можно предположить также,

Ті,град

 

 

 

 

что

каталитическая

активность мо­

 

 

 

 

нокристаллов германия с дисло­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кациями

будет

зависеть

от

нали­

 

 

 

 

 

 

чия примесных

атмосфер

Котрелла.

 

 

 

 

 

 

Из

проведенного

исследования

 

 

 

 

 

 

каталитической

активности

герма­

 

 

 

 

 

 

ния обращает на себя внимание то

 

 

 

 

 

 

обстоятельство,

что дислокации

на

 

 

 

 

 

 

поверхности монокристаллов

гер­

 

 

 

 

 

 

мания

не являются

единственными

 

 

 

 

 

 

активными

местами

протекания

 

 

 

 

 

 

изучаемой нами реакции. Они спо­

 

 

 

 

 

 

собны

 

изменять

каталитическую

 

 

 

 

 

 

активность лишь благодаря сущест­

 

 

 

 

 

 

венному

изменению

энергетики

по­

Рис. 21. Разогрев грани (111) моно­

верхности.

кремния.

Следующим

кристалла

германия с

различной

 

Карбид

плотностью

дислокаций при реком­

объектом,

интересным

с

точки

зре­

бинации

атомов водорода:

 

ния

влияния

несовершенств

кри­

 

 

 

 

 

 

/_

ND

=

10* см—2; 2 — Л' 0

= 0; 3 —

сталлической

решетки — дислока­

ND

=

2

-103

см—2.

 

ций — на

каталитическую

актив­

 

 

 

 

 

 

ность,

 

являются

монокристаллы

карбида кремния, высокотемпературного полупроводникового мате­ риала. Кроме того, этот объект дал возможность исследовать влия­

ние рода

обработки поверхности

монокристаллических

образцов,

а также

провести сравнительное

изучение процесса рекомбинации

атомов на монокристаллических

и поликристаллических

образцах.

Отметим, что карбид кремния отличается от других тугоплав­ ких соединений наиболее широким комплексом полезных свойств: полупроводниковых, электротехнических, жароупорных, противоабразивных, антикоррозионных и прочностных в высокотемпера­ турной области [281]. С этой точки зрения он является чрезвычайно перспективным материалом.

Развитие новых отраслей современной техники сопровождается расширением области применения нагревателей из карбида крем­ ния, особенно при использовании их в условиях более высоких тем­ ператур и различных газовых сред.

Карбид кремния в структурном отношении представляет собой

одно из наиболее сложных неорганических

соединений; он

имеет

две основные

модификации — кубическую p-SiC и

гексагональную

a-SiC, причем

для последней в настоящее

время

известно

более

40 политипов. Все политипы карбида кремния имеют бинарные тетраэдрические структуры.

Дислокациям в карбиде кремния ранее уделялось внимание

только

при изучении его политипизма.

В последние

годы в связи

с расширяющимся применением

карбида

кремния в

полупроводни­

ковой

технике и перспективами

его использования

в квантовой

электронике происхождение дислокаций в кристаллах SiC, их плот­ ность, влияние на структуру зон и на распределение примесей

становятся

задачами исследования первостепенной важности.

По

типу

химической связи карбид кремния — промежуточный

между

кремнием и алмазом; в нем, в основном, представлена кова­

лентная связь между атомами с небольшой долей (около 12%) ион­ ной связи.

Характерные свойства карбида кремния — сравнительно боль­ шая ширина запрещенной зоны (близкая в cc-SiC к 3 эв) и наличие в нем непрямых переходов, чем обусловлены его замечательные свойства как полупроводника, предназначенного для работы при высоких температурах [281].

Перспективным является также использование монолитного, карбида кремния в теплообменных устройствах М Г Д -гєнєраторсв Монолитный карбид кремния выделяется своей химической устой­ чивостью: стоек в окислительной среде при температурах до 1500° С, до 1300° С устойчив и в парах воды, до 1100° С совершенно не взаи­ модействует с азотом; инертен также в среде водорода и углекисло­ го газа. В монокристаллическом виде он нашел применение в конт­ рольной аппаратуре атомных реакторов.

Многие свойства карбида кремния

как материала высокотемпе­

ратурного назначения до сего времени

изучали на образцах, край­

не несовершенных

как по составу, так и по микро- и макростроению.

Д л я изучения

вероятности гетерогенной рекомбинации атомар­

ного водорода были взяты образцы монокристаллов карбида крем­ ния с известными характеристиками структуры. Измерения и расчет соответствующих коэффициентов рекомбинации атомов во­ дорода на поверхностях карбида кремния производили в соответ­ ствии с методами, изложенными в § 5, 7 главы I I I .

Основное внимание уделялось изучению каталитических свойств монокристаллов SiC с различным характером структурных несовершенств (с различной плотностью краевых и винтовых дис­ локаций).

Образцы, используемые в качестве катализаторов, получены методом пересублимации в контейнерах. Толщина пластин состав­

ляла

0,2

мм. Примесный

состав образцов (для электрически, актив­

ных

примесей) приведен

в работе [282].

Д л я

определения степени совершенства используемых образцов

монокристаллов карбида кремния применяли методы травления, микрорентгенографии и метод двухкристального спектрометра. Из-за исключительной химической стойкости карбида кремния травление его возможно (за исключением электролитического

9*

131

травления) лишь при высоких температурах в расплавленных солях или в газах [283]. Поэтому травление проводили в смеси К О Н и K N 0 3 (1 : 2) при температуре 650—700° С в течение 2—3 мин в никелевых тиглях.

При вычислении плотности дислокаций учитывали плоскодон­ ные ямки травления круглой, шести- и треугольной формы. При травлении выявлены винтовые дислокации с вектором Бюргерса,

1,иш/сек

 

параллельным оси с, и наклонные

 

дислокации с вектором Бюргер­

 

 

 

 

са в плоскости

базиса

[284]. Д л я

 

 

исследованных

кристаллов:

NN

 

 

(1)

=

102

см

Nn

(2) =

0,

 

 

(3)

= 0,

N„ (4) = 104

см~\

где

 

 

Л^я — плотность дислокационных

 

 

ямок травления; в

скобках

ука­

 

 

зан

номер образца (рис. 22).

 

 

 

Измерение

полуширины

кри­

 

 

вых качания на двухкристальном

 

 

спектрометре

[285]

проводили в

 

 

положении Ge (111) — SiC

(0006),

 

 

(параллельная

установка

крис­

Рис. 23.

Кривая качания для

образца таллов (т, п),

тип

 

обозначают

карбида

кремния.

порядок

отражения). Излучение

 

 

 

 

медное, WKa Cu = 1,54 А. Плот­

ность дислокаций с векторами Бюргерса

"b — ± ас

(i

=

1, 2, 3),

дающих

разориентировку

в плоскости

базиса, вычисляли по

фор­

муле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9\Ь\

9 U I

 

 

 

 

 

 

Здесь 6 — полуширина кривой качания; b — вектор Бюргерса дис-

локации;

а — параметр гексагональной ячейки a

= SiC.

По кри­

вой

качания получено следующее значение плотности дислокаций:

ND

(3) =

10° см.—2 (рис. 23). Съемка микрорентгенограмм велась

по

методу Берга — Баррета на просвет [286]. Микрорентгеногра-

фически

определяли плотность дислокаций, оси

которых

парал­

лельны плоскости базиса или образуют с этой плоскостью неболь­

шие углы.

Микрорентгенографически получены

данные NS

(/)

=

= 1,3 • 103,

NB (2) =

10і , ЛГБ (5) = 105, УУБ (4)

= 105 смг2;

МБ

плотность базисных

дислокаций.

 

 

 

Наряду с образцами монокристаллов SiC, содержащими различ­ ное количество дислокаций, исследована рекомбинация атомов водорода на образце монокристалла SiC, травленного в смеси К О Н и KNOg, и на том же образце после шлифования его на алмазном круге, а также каталитическая активность поликристаллического образца карбида кремния.

На всех семи образцах опыты проводили при общем давлении

водорода в системе 0,2 мм

рт.

ст.,

степени атомизации газа

на

входе

в реакционную трубку

~ 2 0 % .

Концентрацию

атомов

на

входе

в течение каждого опыта также

поддерживали

строго

по­

стоянной и, как и в случае

кремния и

германия, контролировали

с помощью золотой пробы с припаянной к ней тонкой хромель-алю- мелевой термопарой. Д о начала измерений все образцы SiC после откачки системы и пуска газа помещали в зону высокочастотного

7і,град

Ql

I

і

1

і

і

і

і

I

01

і

1

1

1

1

1

1—I

 

1 2

 

3

4

5

6

7

6

 

I

2

3

4

5

6

7

X,

 

 

 

 

а

 

 

 

 

 

 

 

 

б

 

 

 

 

Рис. 24.

Разогрев

образцов

монокристаллов

карбида

 

кремния в зависимости

от

относительного расстояния до разрядной трубки при различной обработке поверх­

ности (а:

1 — естественно-полированная, 2 — шлифованная; 3 — поликристалл)

и

различной плотности базисных дислокаций (6:1 — Ю4; 2 10б; 3 105;

4—

103

см~2).

разряда и выдерживали в течение 30 мин для дополнительной очистки поверхности при ее бомбардировке атомами водорода.

Измеренные значения стационарного разогрева Т( С) образ­ цов с дислокациями (/—4), образца 5 монокристалла до шлифова­ ния (5а) и после него (56), а также образца 6 поликристаллического карбида кремния приведены на рис. 24, а, б.

В соответствии с измеренными значениями Т{ (х() и проведенными расчетами получены коэффициенты у рекомбинации атомов во­ дорода на поверхности образцов SiC. Полученные значения v для соответствующих образцов таковы: (1) — 0,939 • Ю""2; (2) — 1,42 X

X

1(Г2 ;

(3) — 2,42 •

Ю - 2 ; (4)

2,37 - 10~2 ; (5, а) — 1,36 • Ю - 2 ;

(5,

б) -

2,41 • К Г 2 ;

(6) — 2,42

• 10~2 .

Максимальная величина погрешности в Ду составила ± 2 5 % . Та­ ким образом, увеличение содержания дислокаций в монокристалле

карбида

кремния

способствует интенсификации

каталитической

реакции

взаимодействия атомарного

водорода.

 

 

Принимая во внимание большие значения избыточной

поверх­

ностной

энергии,

локализованной

вокруг винтовых дислокаций

(по сравнению с краевыми), следовало бы ожидать

большей

поверх­

ностной активности при наличии винтовых дислокаций. К сожале­ нию, у нас не было монокристаллов SiC, содержащих одинаковое количество разнородных дислокаций при отсутствии дислокаций другого типа.

Исходя из полученных значений у на поверхности монокристал­ лов SiC можно также сделать вывод о том, что дислокации не яв­

ляются единственными активными центрами

реакции

рекомбина­

ции

атомов,— в противном случае следовало бы ожидать,

например,

при

переходе от образца (1)

к

образцу (3) или

(4)

возрастания по­

верхностной активности не в

2,5

раза, а почти

в

100

раз.

 

Скорость взаимодействия атомов водорода со шлифованной поверхностью карбида кремния оказалась примерно в два раза большей, чем с естественно полированной поверхностью того же образца. Таким образом, в результате механической обработки по­ верхность монокристалла SiC характеризуется способностью к зна­ чительному увеличению реакционной активности.

Из сравнения у на моно- и поликристаллическом карбиде крем­ ния видно, что монокристаллы SiC, содержащие большое количест­ во дислокаций, обладают каталитической активностью, характер­ ной для поликристаллических образцов. Поскольку дислокации являются линейными дефектами, характеризующимися определен­ ной избыточной упругой энергией деформации, эта избыточная энергия может приводить к тому, что присоединение к ним газооб­ разных частиц при адсорбции газа будет происходить намного легче, чем на остальной поверхности. Скорость поверхностной реак­ ции при этом возрастает.

Поликристаллические образцы SiC, полученные методами по­ рошковой металлургии (прессованием и спеканием), также харак­ теризуются повышенной каталитической активностью, по сравне­ нию с монокристаллами.

Антимониды галлия и индия. Интересными объектами для ис­ следования процесса гетерогенной рекомбинации на поверхностях полупроводников являются также интерметаллические полупровод­

никовые соединения

элементов I I I и V групп периодической

систе­

мы Менделеева, или,

как их принято называть, соединения

A l I I B v .

Эти вещества в последние годы получили широкое распростране­ ние в качестве материалов для изготовления различных полупро­ водниковых приборов.

Интенсивное изучение свойств этих соединений привело к откры­ тию новых физических^явлений, созданию принципиально важных для техники электронных приборов и существенно способствовало

развитию физики твердого тела [287]. Интерес к этим соединениям особенно возрос в связи с созданием полупроводниковых квантовых генераторов.

Полупроводники типа A n i B v имеют структуру цинковой об­ манки. Относительное расположение атомов в этой решетке такое

же, как и в решетке типа алмаза (т. е. в германии и кремнии).

Одна­

ко поскольку в этих соединениях имеются атомы двух сортов,

узлы

решетки заняты попеременно атомами I I I и V групп таким

образом,

что каждый атом одного сорта имеет в качестве ближайших

соседей

четыре атома другого сорта. Решетки типа алмаза и цинковой об­ манки можно описать как две вставленные друг в друга гранецентрированные кубические решетки. В решетке алмаза все атомы

идентичны, тогда как в решетке цинковой

обманки

подрешетки

отличаются сортом атомов, из

которых

они

построены.

Подрешет­

ки параллельны друг другу и

сдвинуты

на

вектор

 

\ 4 ' 4 ' 4 ) '

где а — длина ребра куба гранецентрированной решетки. Длина вектора т равна - | - ] / 3 л ; 0,433 а; т является кратчайшим расстоя­

нием

между двумя ближайшими атомами.

 

 

Ширина запрещенной зоны — один из главных параметров полу­

проводника. Среди соединений A U I B V

наименьшей шириной запре­

щенной зоны

(—:0,180 эв

при 300° К)

обладает InSb. Другая важ­

ная

 

характеристика

— подвижность

электронов и дырок. Она

определяется

двумя

факторами — эффективной массой

носителей

тока

и их взаимодействием с решеткой.

 

 

Велькер

[288] указал

на то, что

связь в решетке

соединений

A U I

B V

сильнее, чем в элементарных

полупроводниках,

вследствие

небольшой примеси ионности. Последняя обусловлена тем обстоя­

тельством, что в решетке соединений A 1

H B V

атомные остатки

обла­

дают зарядами, отличающимися на

± 1 е от зарядов

ионов в

решет­

ке типа

алмаза.

 

 

 

 

 

 

Вклад ионной составляющей в химическую связь сильно изме­

няется от одного соединения

к другому. Согласно

Фолберту

[289], относительная поляризация

значительно увеличивается, на­

пример, при переходе от GaSb к

InSb. В

главных

своих

чертах

зонная

структура соединений А Ш В У напоминает зонную

структу­

ру германия и кремния.

 

 

 

 

 

 

Д л я

исследования каталитической

активности

мы

считали

целесообразным выбор антимонидов индия и галлия как наиболее интересных представителей соединений A 1 U B V . При постановке исследования на этих полупроводниках нельзя не обратить внима­ ния на чрезвычайно большую прочность связи Ga — Sb в решетке

антимонида галлия ( ~ 9 1

ккалімоль)

и весьма низкую

для связи

In — Sb (~44 ккалімоль).

В связи

с этим можно было

ожидать,

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ