книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел
.pdfкратной промывки |
в дистиллированной воде образцы |
толщиной |
~ 0 , 1 мм подвергали |
вакуумной обработке и дальнейшей |
бомбарди |
ровке атомарным водородом с целью очистки поверхности в течение |
1 ч перед каждым опытом. Можно предположить, что активная вос становительная среда в значительной мере способствовала удалению
окисной |
пленки |
с |
поверхности образцов. |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
12 |
|
|||
|
|
Кристал |
|
Количест |
Удельное |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
лографи |
|
во дисло |
сопротив |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
ческая |
|
кации |
|
ление р, |
|
А |
|
|
|
|
|
|
|
|
ПЛОСКОСТЬ |
|
|
|
|
ом • см |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(111) |
|
0 |
|
|
28,4 |
0,0218 |
0,30 |
±0,09 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0271 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0166 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-Ю3 |
|
|
36,5 |
0,0195 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(111) |
|
|
|
0,1030 |
|
1,37±0,41 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0975 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0893 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(111) |
|
10* |
|
|
9,38 |
0,141 |
|
1,83 ±0,55 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
0,132 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(НО) |
|
0 |
|
|
0,0365 |
0,52 ±0,16 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0415 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
0,0325 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(100) |
|
0 |
|
|
0,0963 |
|
1,32 |
±0,39 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0940 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0890 |
|
|
|
|
|
|
|
Концентрация |
атомов |
водорода на входе в реакционную |
систе |
|||||||||||
му |
в этих |
опытах |
составляла |
-~ 101 5 |
см~3. Данные, |
характеризую |
|||||||||
щие изменение температуры |
образцов |
за счет |
рекомбинации |
атомов |
|||||||||||
на |
разных |
расстояниях |
до |
|
разрядной |
трубки, |
использовали для |
||||||||
расчета |
параметра |
Л и погрешности |
АЛ по методу |
наименьших |
|||||||||||
квадратов. При этом оказалось, что всегда АЛ < |
0,3 Л . |
|
|||||||||||||
|
На рис. 20, б; 21 показаны некоторые экспериментальные |
кривые |
|||||||||||||
Т |
(А-,). В табл. 12 приведены |
полученные значения |
параметра Л и |
соответствующих коэффициентов рекомбинации атомарного водоро
да на поверхности германия |
с соответствующими максимальными |
||||
погрешностями. Из таблицы |
видно; |
что поверхность |
монокристал |
||
ла германия (111), содержащая 104 |
дислокаций на 1 |
см2, |
примерно |
||
в четыре-пять раз повышает вероятность каталитической |
рекомбина |
||||
ции атомов водорода по сравнению с той ж е поверхностью |
(111), не |
||||
содержащей дислокаций. При этом |
такое содержание дислокаций |
||||
на поверхности даже несколько более увеличивает скорость |
поверх |
||||
ностной реакции, чем, например, переход от грани |
(111) к грани |
||||
(100). |
|
|
|
|
|
Как известно [264, 279], различная каталитическая активность разных кристаллографических плоскостей обусловлена измене нием энергии хемосорбции газа на этих поверхностях, что опре деляется характером связи атомов кристалла в поверхностном слое,
9 |
2—2052 |
129 |
т. е. зависит от прочности связи, числа связей, которыми эти ато мы связаны с объемом кристалла, и природы адсорбируемого атома.
Возрастание реакционной способности для поверхностей, со держащих дислокации, по-видимому, также вызвано увеличением энергии хемосорбции газа этими поверхностями вследствие того, что дислокации характеризуются избыточной поверхностной энергией, локализованной вокруг них [280]. Можно предположить также,
Ті,град |
|
|
|
|
что |
каталитическая |
активность мо |
|||||||||
|
|
|
|
нокристаллов германия с дисло |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
кациями |
будет |
зависеть |
от |
нали |
||||||
|
|
|
|
|
|
чия примесных |
атмосфер |
Котрелла. |
||||||||
|
|
|
|
|
|
Из |
проведенного |
исследования |
||||||||
|
|
|
|
|
|
каталитической |
активности |
герма |
||||||||
|
|
|
|
|
|
ния обращает на себя внимание то |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
обстоятельство, |
что дислокации |
на |
||||||||
|
|
|
|
|
|
поверхности монокристаллов |
гер |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
мания |
не являются |
единственными |
||||||||
|
|
|
|
|
|
активными |
местами |
протекания |
||||||||
|
|
|
|
|
|
изучаемой нами реакции. Они спо |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
собны |
|
изменять |
каталитическую |
|||||||
|
|
|
|
|
|
активность лишь благодаря сущест |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
венному |
изменению |
энергетики |
по |
|||||||
Рис. 21. Разогрев грани (111) моно |
верхности. |
кремния. |
Следующим |
|||||||||||||
кристалла |
германия с |
различной |
|
Карбид |
||||||||||||
плотностью |
дислокаций при реком |
объектом, |
интересным |
с |
точки |
зре |
||||||||||
бинации |
атомов водорода: |
|
ния |
влияния |
несовершенств |
кри |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
/_ |
ND |
= |
10* см—2; 2 — Л' 0 |
= 0; 3 — |
сталлической |
решетки — дислока |
||||||||||
ND |
= |
2 |
-103 |
см—2. |
|
ций — на |
каталитическую |
актив |
||||||||
|
|
|
|
|
|
ность, |
|
являются |
монокристаллы |
карбида кремния, высокотемпературного полупроводникового мате риала. Кроме того, этот объект дал возможность исследовать влия
ние рода |
обработки поверхности |
монокристаллических |
образцов, |
а также |
провести сравнительное |
изучение процесса рекомбинации |
|
атомов на монокристаллических |
и поликристаллических |
образцах. |
Отметим, что карбид кремния отличается от других тугоплав ких соединений наиболее широким комплексом полезных свойств: полупроводниковых, электротехнических, жароупорных, противоабразивных, антикоррозионных и прочностных в высокотемпера турной области [281]. С этой точки зрения он является чрезвычайно перспективным материалом.
Развитие новых отраслей современной техники сопровождается расширением области применения нагревателей из карбида крем ния, особенно при использовании их в условиях более высоких тем ператур и различных газовых сред.
Карбид кремния в структурном отношении представляет собой
одно из наиболее сложных неорганических |
соединений; он |
имеет |
||
две основные |
модификации — кубическую p-SiC и |
гексагональную |
||
a-SiC, причем |
для последней в настоящее |
время |
известно |
более |
40 политипов. Все политипы карбида кремния имеют бинарные тетраэдрические структуры.
Дислокациям в карбиде кремния ранее уделялось внимание
только |
при изучении его политипизма. |
В последние |
годы в связи |
|
с расширяющимся применением |
карбида |
кремния в |
полупроводни |
|
ковой |
технике и перспективами |
его использования |
в квантовой |
электронике происхождение дислокаций в кристаллах SiC, их плот ность, влияние на структуру зон и на распределение примесей
становятся |
задачами исследования первостепенной важности. |
|
По |
типу |
химической связи карбид кремния — промежуточный |
между |
кремнием и алмазом; в нем, в основном, представлена кова |
лентная связь между атомами с небольшой долей (около 12%) ион ной связи.
Характерные свойства карбида кремния — сравнительно боль шая ширина запрещенной зоны (близкая в cc-SiC к 3 эв) и наличие в нем непрямых переходов, чем обусловлены его замечательные свойства как полупроводника, предназначенного для работы при высоких температурах [281].
Перспективным является также использование монолитного, карбида кремния в теплообменных устройствах М Г Д -гєнєраторсв Монолитный карбид кремния выделяется своей химической устой чивостью: стоек в окислительной среде при температурах до 1500° С, до 1300° С устойчив и в парах воды, до 1100° С совершенно не взаи модействует с азотом; инертен также в среде водорода и углекисло го газа. В монокристаллическом виде он нашел применение в конт рольной аппаратуре атомных реакторов.
Многие свойства карбида кремния |
как материала высокотемпе |
|
ратурного назначения до сего времени |
изучали на образцах, край |
|
не несовершенных |
как по составу, так и по микро- и макростроению. |
|
Д л я изучения |
вероятности гетерогенной рекомбинации атомар |
ного водорода были взяты образцы монокристаллов карбида крем ния с известными характеристиками структуры. Измерения и расчет соответствующих коэффициентов рекомбинации атомов во дорода на поверхностях карбида кремния производили в соответ ствии с методами, изложенными в § 5, 7 главы I I I .
Основное внимание уделялось изучению каталитических свойств монокристаллов SiC с различным характером структурных несовершенств (с различной плотностью краевых и винтовых дис локаций).
Образцы, используемые в качестве катализаторов, получены методом пересублимации в контейнерах. Толщина пластин состав
ляла |
0,2 |
мм. Примесный |
состав образцов (для электрически, актив |
ных |
примесей) приведен |
в работе [282]. |
|
Д л я |
определения степени совершенства используемых образцов |
монокристаллов карбида кремния применяли методы травления, микрорентгенографии и метод двухкристального спектрометра. Из-за исключительной химической стойкости карбида кремния травление его возможно (за исключением электролитического
9* |
131 |
травления) лишь при высоких температурах в расплавленных солях или в газах [283]. Поэтому травление проводили в смеси К О Н и K N 0 3 (1 : 2) при температуре 650—700° С в течение 2—3 мин в никелевых тиглях.
При вычислении плотности дислокаций учитывали плоскодон ные ямки травления круглой, шести- и треугольной формы. При травлении выявлены винтовые дислокации с вектором Бюргерса,
1,иш/сек |
|
параллельным оси с, и наклонные |
||||||||
|
дислокации с вектором Бюргер |
|||||||||
|
|
|||||||||
|
|
са в плоскости |
базиса |
[284]. Д л я |
||||||
|
|
исследованных |
кристаллов: |
NN |
||||||
|
|
(1) |
= |
102 |
см |
Nn |
(2) = |
0, |
N» |
|
|
|
(3) |
= 0, |
N„ (4) = 104 |
см~\ |
где |
||||
|
|
Л^я — плотность дислокационных |
||||||||
|
|
ямок травления; в |
скобках |
ука |
||||||
|
|
зан |
номер образца (рис. 22). |
|||||||
|
|
|
Измерение |
полуширины |
кри |
|||||
|
|
вых качания на двухкристальном |
||||||||
|
|
спектрометре |
[285] |
проводили в |
||||||
|
|
положении Ge (111) — SiC |
(0006), |
|||||||
|
|
(параллельная |
установка |
крис |
||||||
Рис. 23. |
Кривая качания для |
образца таллов (т, п), |
тип |
|
обозначают |
|||||
карбида |
кремния. |
порядок |
отражения). Излучение |
|||||||
|
|
|||||||||
|
|
медное, WKa Cu = 1,54 А. Плот |
||||||||
ность дислокаций с векторами Бюргерса |
"b — ± ас |
(i |
= |
1, 2, 3), |
||||||
дающих |
разориентировку |
в плоскости |
базиса, вычисляли по |
фор |
||||||
муле |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9\Ь\ |
9 U I |
|
|
|
|
|
|
Здесь 6 — полуширина кривой качания; b — вектор Бюргерса дис-
локации; |
а — параметр гексагональной ячейки a |
= SiC. |
По кри |
|
вой |
качания получено следующее значение плотности дислокаций: |
|||
ND |
(3) = |
10° см.—2 (рис. 23). Съемка микрорентгенограмм велась |
||
по |
методу Берга — Баррета на просвет [286]. Микрорентгеногра- |
|||
фически |
определяли плотность дислокаций, оси |
которых |
парал |
лельны плоскости базиса или образуют с этой плоскостью неболь
шие углы. |
Микрорентгенографически получены |
данные NS |
(/) |
= |
|
= 1,3 • 103, |
NB (2) = |
10і , ЛГБ (5) = 105, УУБ (4) |
= 105 смг2; |
МБ |
— |
плотность базисных |
дислокаций. |
|
|
|
Наряду с образцами монокристаллов SiC, содержащими различ ное количество дислокаций, исследована рекомбинация атомов водорода на образце монокристалла SiC, травленного в смеси К О Н и KNOg, и на том же образце после шлифования его на алмазном круге, а также каталитическая активность поликристаллического образца карбида кремния.
На всех семи образцах опыты проводили при общем давлении
водорода в системе 0,2 мм |
рт. |
ст., |
степени атомизации газа |
на |
||
входе |
в реакционную трубку |
~ 2 0 % . |
Концентрацию |
атомов |
на |
|
входе |
в течение каждого опыта также |
поддерживали |
строго |
по |
||
стоянной и, как и в случае |
кремния и |
германия, контролировали |
с помощью золотой пробы с припаянной к ней тонкой хромель-алю- мелевой термопарой. Д о начала измерений все образцы SiC после откачки системы и пуска газа помещали в зону высокочастотного
7і,град
Ql |
I |
і |
1 |
і |
і |
і |
і |
I |
01 |
і |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1—I |
|
|
1 2 |
|
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
6 |
|
I |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
X, |
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
б |
|
|
|
|
Рис. 24. |
Разогрев |
образцов |
монокристаллов |
карбида |
|
кремния в зависимости |
от |
относительного расстояния до разрядной трубки при различной обработке поверх
ности (а: |
1 — естественно-полированная, 2 — шлифованная; 3 — поликристалл) |
|
и |
различной плотности базисных дислокаций (6:1 — Ю4; 2 — 10б; 3 — 105; |
|
4— |
103 |
см~2). |
разряда и выдерживали в течение 30 мин для дополнительной очистки поверхности при ее бомбардировке атомами водорода.
Измеренные значения стационарного разогрева Т( (° С) образ цов с дислокациями (/—4), образца 5 монокристалла до шлифова ния (5а) и после него (56), а также образца 6 поликристаллического карбида кремния приведены на рис. 24, а, б.
В соответствии с измеренными значениями Т{ (х() и проведенными расчетами получены коэффициенты у рекомбинации атомов во дорода на поверхности образцов SiC. Полученные значения v для соответствующих образцов таковы: (1) — 0,939 • Ю""2; (2) — 1,42 X
X |
1(Г2 ; |
(3) — 2,42 • |
Ю - 2 ; (4) |
2,37 - 10~2 ; (5, а) — 1,36 • Ю - 2 ; |
(5, |
б) - |
2,41 • К Г 2 ; |
(6) — 2,42 |
• 10~2 . |
Максимальная величина погрешности в Ду составила ± 2 5 % . Та ким образом, увеличение содержания дислокаций в монокристалле
карбида |
кремния |
способствует интенсификации |
каталитической |
||
реакции |
взаимодействия атомарного |
водорода. |
|
|
|
Принимая во внимание большие значения избыточной |
поверх |
||||
ностной |
энергии, |
локализованной |
вокруг винтовых дислокаций |
||
(по сравнению с краевыми), следовало бы ожидать |
большей |
поверх |
ностной активности при наличии винтовых дислокаций. К сожале нию, у нас не было монокристаллов SiC, содержащих одинаковое количество разнородных дислокаций при отсутствии дислокаций другого типа.
Исходя из полученных значений у на поверхности монокристал лов SiC можно также сделать вывод о том, что дислокации не яв
ляются единственными активными центрами |
реакции |
рекомбина |
|||||
ции |
атомов,— в противном случае следовало бы ожидать, |
например, |
|||||
при |
переходе от образца (1) |
к |
образцу (3) или |
(4) |
возрастания по |
||
верхностной активности не в |
2,5 |
раза, а почти |
в |
100 |
раз. |
|
Скорость взаимодействия атомов водорода со шлифованной поверхностью карбида кремния оказалась примерно в два раза большей, чем с естественно полированной поверхностью того же образца. Таким образом, в результате механической обработки по верхность монокристалла SiC характеризуется способностью к зна чительному увеличению реакционной активности.
Из сравнения у на моно- и поликристаллическом карбиде крем ния видно, что монокристаллы SiC, содержащие большое количест во дислокаций, обладают каталитической активностью, характер ной для поликристаллических образцов. Поскольку дислокации являются линейными дефектами, характеризующимися определен ной избыточной упругой энергией деформации, эта избыточная энергия может приводить к тому, что присоединение к ним газооб разных частиц при адсорбции газа будет происходить намного легче, чем на остальной поверхности. Скорость поверхностной реак ции при этом возрастает.
Поликристаллические образцы SiC, полученные методами по рошковой металлургии (прессованием и спеканием), также харак теризуются повышенной каталитической активностью, по сравне нию с монокристаллами.
Антимониды галлия и индия. Интересными объектами для ис следования процесса гетерогенной рекомбинации на поверхностях полупроводников являются также интерметаллические полупровод
никовые соединения |
элементов I I I и V групп периодической |
систе |
мы Менделеева, или, |
как их принято называть, соединения |
A l I I B v . |
Эти вещества в последние годы получили широкое распростране ние в качестве материалов для изготовления различных полупро водниковых приборов.
Интенсивное изучение свойств этих соединений привело к откры тию новых физических^явлений, созданию принципиально важных для техники электронных приборов и существенно способствовало
развитию физики твердого тела [287]. Интерес к этим соединениям особенно возрос в связи с созданием полупроводниковых квантовых генераторов.
Полупроводники типа A n i B v имеют структуру цинковой об манки. Относительное расположение атомов в этой решетке такое
же, как и в решетке типа алмаза (т. е. в германии и кремнии). |
Одна |
|
ко поскольку в этих соединениях имеются атомы двух сортов, |
узлы |
|
решетки заняты попеременно атомами I I I и V групп таким |
образом, |
|
что каждый атом одного сорта имеет в качестве ближайших |
соседей |
четыре атома другого сорта. Решетки типа алмаза и цинковой об манки можно описать как две вставленные друг в друга гранецентрированные кубические решетки. В решетке алмаза все атомы
идентичны, тогда как в решетке цинковой |
обманки |
подрешетки |
||
отличаются сортом атомов, из |
которых |
они |
построены. |
Подрешет |
ки параллельны друг другу и |
сдвинуты |
на |
вектор |
|
\ 4 ' 4 ' 4 ) '
где а — длина ребра куба гранецентрированной решетки. Длина вектора т равна - | - ] / 3 л ; 0,433 а; т является кратчайшим расстоя
нием |
между двумя ближайшими атомами. |
|
|||||
|
Ширина запрещенной зоны — один из главных параметров полу |
||||||
проводника. Среди соединений A U I B V |
наименьшей шириной запре |
||||||
щенной зоны |
(—:0,180 эв |
при 300° К) |
обладает InSb. Другая важ |
||||
ная |
|
характеристика |
— подвижность |
электронов и дырок. Она |
|||
определяется |
двумя |
факторами — эффективной массой |
носителей |
||||
тока |
и их взаимодействием с решеткой. |
|
|||||
|
Велькер |
[288] указал |
на то, что |
связь в решетке |
соединений |
||
A U I |
B V |
сильнее, чем в элементарных |
полупроводниках, |
вследствие |
небольшой примеси ионности. Последняя обусловлена тем обстоя
тельством, что в решетке соединений A 1 |
H B V |
атомные остатки |
обла |
||||
дают зарядами, отличающимися на |
± 1 е от зарядов |
ионов в |
решет |
||||
ке типа |
алмаза. |
|
|
|
|
|
|
Вклад ионной составляющей в химическую связь сильно изме |
|||||||
няется от одного соединения |
к другому. Согласно |
Фолберту |
|||||
[289], относительная поляризация |
значительно увеличивается, на |
||||||
пример, при переходе от GaSb к |
InSb. В |
главных |
своих |
чертах |
|||
зонная |
структура соединений А Ш В У напоминает зонную |
структу |
|||||
ру германия и кремния. |
|
|
|
|
|
|
|
Д л я |
исследования каталитической |
активности |
мы |
считали |
целесообразным выбор антимонидов индия и галлия как наиболее интересных представителей соединений A 1 U B V . При постановке исследования на этих полупроводниках нельзя не обратить внима ния на чрезвычайно большую прочность связи Ga — Sb в решетке
антимонида галлия ( ~ 9 1 |
ккалімоль) |
и весьма низкую |
для связи |
In — Sb (~44 ккалімоль). |
В связи |
с этим можно было |
ожидать, |