книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

графит, специфика которого будет рассмотрена далее. С уменьшением величины кристаллитов увеличивается доля межзеренных областей с повышенным содержанием дефектов решетки, наличием адсорби­ рованных чужеродных атомов и нескомпенсированных связей. Ве­ личина энергии хемосорбции для поверхности с малой величиной кристаллитов значительно возрастает, что и приводит к увеличе­ нию каталитической активности поверхности в реакции рекомбина­ ции атомов газов. Но с этой точки зрения естественно было бы пред­ положить все же более низкую каталитическую активность кон­ струкционного графита; нами же получены близкие по величине значения у для конструкционного графита и высокотемпературного пирографита.

Очевидно, здесь необходимо принять во внимание то обстоятель­ ство, что при уменьшении степени графитизации (переход от графита к пирографиту) образуется система более прочных поперечных свя­ зей, которые препятствуют смещению слоев относительно друг дру­ га; тем самым несколько уменьшаются возможности более прочной связи атомов на поверхности с атомами из газовой фазы. Т а к і м об­ разом, при уменьшении степени кристалличности графитных ма­ териалов в отношении реакционной способности действуют два противоположных фактора: уменьшение размера кристаллитов и •увеличение сил межслоевой связи.

Кроме того, не столь большие значения у на пирографитах, как этого следовало бы ожидать исходя из полученных данных по степени кристаллического совершенства, по-видимому, могут быть объяснены наличием у этих материалов текстуры. Текстуру ис­ пользуемых образцов исследовали рентгенографически методом фотографической регистрации, описанным в работе [3551. Высоко­ температурный и низкотемпературный пирографит обладают зна­

Конструкционный высокоплотный и электродный графиты практи­ чески нетекстурированы (рис. 40, б). В литературе имеются данные, которые также свидетельствуют о влиянии текстуры на реакцион­ ную способность графитных материалов. В частности, в [3561 было показано, что после высокотемпературного окисления пирографита текстура его резко возрастала за счет того, что выгорали в первую очередь те кристаллиты, которые выходили на поверхность под не­ которым углом.

Аномально большую скорость взаимодействия атомов водорода на поверхности электродного графита можно отнести за счет боль­ шой пористости этого материала. Теоретическая плотность гра­

ческой плотности. В табл. 24 приведены рассчитанные значения теоретической плотности и плотности, измеренной пикнометрически. Плотность используемого в работе конструкционного графита прак­ тически равна теоретической, т. е. этот материал беспористый. Пористость высокотемпературного и низкотемпературного пирографита менее 10%, электродного графита — 3 0 % . Очевидно, увели­ чение пористости (числа «макродефектов») для электродного гра­ фита (по сравнению с конструкционным) приводит к возрастанию общей энергии адсорбции и скорости поверхностной реакции ато­ мов водорода.

Т а б л и ц а 24

Таким образом, монокристалл алмаза характеризуется сравни­ тельно низкой каталитической активностью в реакции рекомбина­ ции атомов водорода, а на каталитические свойства поверхности по­ ликристаллических графитных материалов существенное влияние

тельное изучение поверхностных свойств диборидов и дисилицидов при рекомбинации атомарных газов может оказаться полезным для учета аэротермохимического нагрева летательных аппаратов в по­ лете. Гексабориды редкоземельных металлов применяются, глав­

Вначале остановимся на изучении каталитических свойств бо-

ность у них не зависит от содержания окислов — вплоть до содер­ жания последних 40—50%, когда уже исчезают контакты между

трубок на 80% перекрывались образцом. Толщина образцов не пре­ вышала 0,3 мм. Постоянство концентрации атомов водорода на входе в реакционную трубку контролировали с помощью золотой пробы; парциальное давление атомов составляло ~ 0,05 мбар. Образцы перед каждым опытом 30 мин выдерживали в зоне высоко­ частотного разряда. Активная восстановительная среда способство­

Результаты свидетельствуют о существенном различии в каталити­ ческой активности боридов и силицидов. Бориды переходных ме­ таллов можно отнести к классу веществ со сравнительно низкой каталитической активностью (величины у близки к значениям та-

ковых для монокристаллов полупроводников, кристаллов щелочногалоидных солей), тогда как большинство исследованных сили­ цидов (за исключением силицидов циркония и хрома) значительно ускоряет поверхностную рекомбинацию атомов водорода (величины у становятся близкими к у для различных металлов, графита и т. д.).

Характерно, что Рогинский, Самсонов и Крылов с сотрудника­ ми [362], изучая каталитическую реакцию дегидрирования циклогексана на некоторых тугоплавких соединениях, установили чрез­ вычайно малую активность боридов и высокую активность сили­ цидов некоторых переходных металлов. Это может быть связано с большей прочностью кристаллической решетки диборидов. Боль­ шую прочность решетки Мюттертис [363] объясняет близкими кон­ тактами атомов В—В и Me—В, вследствие образования тригональ-

В работе [365] методом эмиссионных рентгеновских спектров также

и КС1 [366].

Значения скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода

сколько большей активностью. Все исследованные дибориды пере­ ходных металлов характеризуются большой прочностью кристалли­ ческой решетки и малой величиной расстояния В—В в графмтоподобных сетках из атомов бора. Обращает на себя внимание 1367] также небольшое различие в величинах удельной тепло- и электро­ проводности этих материалов. Следуя от одного переходного метал­ ла к другому, мы видим, что основные физические свойства диборидов изменяются мало, так же как их каталитические свойства [368].

Дисилициды переходных металлов (табл. 26) обладают сравни­ тельно большой каталитической активностью в исследуемой гете­ рогенной экзотермической реакции. Это, по-видимому, связано с

наибольшее значение вероятности поверхностной реакции у ди-

физических свойств (например, тепло- и электропроводности), из­

а также чистого монокристаллического бора. Все гексабориды были получены боротермическим восстановлением из окислов. Исследо­ вания проводили на горячепрессованных образцах, пористость которых не превышала 5%. На образцах изучали электрические, магнитные и тепловые свойства [370—372]. Исключение составлял плавленный СаВ„, полученный методом индукционного нагрева. Несмотря на то, что плавление проводили в защитной среде инерт­

Опыты проводили в диффузионной кварцевой трубке диаметром

гадолиния, тербия, иттербия и т о р и я , — а также чистого бора были изготовлены электроискровым методом и представляли собой плоские диски толщиной 0,1—0,3 мм и диаметром ~ 1 0 мм. Мак­ симальная погрешность в определении коэффициента рекомбинации не превышала ± 1 5 % .

Т а б л и ц а 28

Т а б л и ц а 29

В табл. 29 приведены значения коэффициентов рекомбинации атомарного водорода на исследованных гексаборидах. Оказалось, что по каталитической активности этих материалов в указанной реакции их можно разбить на три группы. К первой группе, харак­ теризующейся наибольшей скоростью процесса рекомбинации, мож­

Полученные данные о каталитической активности редкоземель­ ных гексаборидов коррелируют с величинами теплот сублимации соответствующих металлов (см. табл. 1 в [373]). Увеличение ката­ литической активности, в частности, при переходе от третьей груп­ пы ко второй и к гексабориду иттербия, вызвано уменьшением

тронных переходов, обусловленных спецификой электронной струк­

также данные по коэффициентам рекомбинации водорода на карби­ дах тантала, ванадия, хрома, вольфрама и бора.

Образцы для измерений были изготовлены из полученных кар­ бидных фаз путем спекания горячим прессованием в графитовых пресс-формах с обдувом аргоном во избежание окисления. Образцы затем подвергали отжигу в электровакуумной печи при температу­ ре 1900—2100° С в течение 8—12 ч для снятия напряжений и вырав­ нивания концентрации углерода. Пористость образцов составляла 8—12%. После спекания химический состав их практически не изменялся.

Исследование термоэмиссионных свойств карбидов проводили на установке с электронно-лучевым подогревом образцов по мето­ дике, описанной в [379]. Эффективную работу выхода ср определя-

поверхностной рекомбинации атомов водорода для карбидов титана и ниобия в области гомогенности, полукарбида ниобия, а также стехиометрических карбидов ZrC, ТаС, VC, Сг3 С2 , WC и В4 С.

Концентрационные зависимости (рис. 41, 42) эффективной ра­ боты выхода монокарбидов титана и ниобия (для температуры 325° К) свидетельствуют о существенном изменении ср в областях гомогенности, причем характер изменения дл я этих карбидов не­ одинаков. Если для Т\СХ наблюдается линейное снижение работы выхода с уменьшением содержания связанного углерода, причем существенное, то для ЫЪСХ эта же зависимость носит экстремаль­ ный характер: для составов, близких к стехиометрии, ср3ф NbG, ра­ стет с увеличением дефектности по углероду, приобретая макси­ мальное значение вблизи С/Ме^:0,8, а затем уменьшается, подобно зависимости для TiCx.

Т а б л и ц а 31

(N

Такой ход кривых легко понять, приняв во внимание электрон­

карбидов происходит переход части валентных d-электронов метал­ ла на 2р — уровни атомов углерода со стабилизацией у них sp3-co-

торыми изменяется в пределах области гомогенности. Если в кар­ бидах металлов I V группы преимущественную роль играют ковалентные Me—С связи, то в карбидах металлов V группы сущест­ венное действие оказывают связи Me—Me. Та к как уменьшение содержания углерода в карбидах сопровождается упрочнением Me—Me и ослаблением Me—С связей, то такая неравномерность их перераспределения должна приводить у Me v C к экстремуму свойств

свойств в области гомогенности (энергия связи [380], теплота обра­ зования [381], коэффициент термического расширения [382], удель­ ное электросопротивление [383], коэффициент Холла [383], магнит­