Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.65 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 225 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Здесь ядра предполагаются неподвижными, так что потенциальная

энергия зависит		от расстояния между		ядрами р как	от параметра;
Л і2 — расстояние		между	электронами,	а, например,	га. — р а с с т о я -
ние электрона /		от ядра	а (обозначения см. на рис. 3); ег —			о 1
						—г-г—
						Є -\- 1
некоторый	эффективный		заряд, характеризующий		поляризацию
поверхности	введенными		в кристалл	зарядами. С	учетом	(2.1) и

(2.4) запишем уравнение Шредингера для молекулы водорода па

поверхности

кристалла

виде

Д81|> + %L Е

е2

/ 1 +

2et

[ 1 +

2Є і

j 1

+ 2

Є і

+ 2et

L__£J

! i _

2 e i

o|) =

(2.5)

Решение

этого

уравнения

ищем

по методу -Гайтлера —

Лондона

в виде линейной комбинации произведений атомных волновых функ ций. Совершенно так же, как и для свободной молекулы водорода, двукратно вырожденное собственное значение распадается под дей ствием возмущения на два значения, одно из которых соответству ет состоянию, симметричному относительно координат обоих элек тронов, и представляется в виде

Ф, = Cs [ifc (1) i|>6 (2) + Ф„ (2)% (1)],

(2.6)

а другое — состоянию, антисимметричному относительно этих коор динат,

!>« = Са N)e (1) % (2) - ф в (2) ф„ (1)].

(2.7)

Нормировочные постоянные Cs и Са даются следующими выраже ниями:

C s =

2(1 +

7) '

С " =

2(1 — Г) '

( 2 - 8 )

а интеграл

перекрытия Т

представляется

виде

Т = J

я|)а (1) % (2) ір„ (2) ф ь

(1)

гіт^т,.

(2.9)

Здесь "фа

я|)6 — собственные

функции

основного

состояния

атома

водорода

на

поверхности

кристалла, причем ф0 относится к

атому

с ядром а и г|ій — к атому

с ядром

Атомная волновая функция электрона получена в [202]. Напри

мер, волновая функция электрона / вблизи ядра

представляется

так

У ^ У а г ^ " ' -

(2-Ю)

Параметр

а определен

вариационным

методом

и вычислен в

[202] для

кристаллов

Ge,

Si,

CdS,

Cu 2 0,

NaCl.

Отметим,

что функции

\\\

и \\i„ представляют,

как обычно,

синг-

летное и триплетное состояния молекулы

водорода

соответственно.

Из (2.5) с учетом (2.6—2.10) в результате несложных преобразова ний получаем собственные значения энергии для симметричного

иантисимметричного состояний молекулы водорода на поверхности

сточностью до членов первого порядка малости [203]:

	2Е0	+	S + K		(2.11)
			! + Т '
	Е„		S — К		(2.12)
	Е„		1 — Т	•	(2.12)
Здесь			1 — Т	•
Здесь
5	= J \| ^ ( l ) \| 2 \| % ( 2 ) \| 2 t / f l i ^ A 2 ,				(2.13)
К =	(1>« (1) Ч>« (2) % (О % (2)			UbadxlClx2,

1 + 2 Є і

1 + 2 е ,

+ 2et 2«х

+ 2	(2.14)
	Є і + _2ві

Величина	Я 0 представляет энергию		основного состояния	элект
рона атома	водорода,	находящегося	на поверхности кристалла.
Значения энергии Е0,		являющейся функцией эффективной		массы

и.и диэлектрической постоянной е, рассчитаны в [202]. Вычисления интегралов (2.13) проведены для гомеополярных

кристаллов с є > . 10, причем интегралы, включающие — и — г ,

брались приближенно разложением в ряд по сферическим

функциям

в эллиптических

координатах.

результате получены

следующие

выражения:

27\

0 + 2 В 1 ) } ,

(2.15)

Я:

( 1 + 2 Є х )

Здесь

T i

JW-

W - 4

1 В Д -

S 2 (*)]

+ [Л2 (*) -

А0

(х)\

[В, (х) -

В3

(х)]),

i =

{ Л « w

— Т

А * <*> +

І " Л ° W

} '

(2.16)

![ f i o W -

(x)]2

[ L , 4

(л-) -

L 2 4

(*)

- L 4 2

(Л-) +

L 2

2 (*)] +

[Bt

(x) - B2

(x)] [B0

(x) -

(x)] x

X [ L a i

(л-) -1-

(x) -

L 0

, (x) -

L i 0

(x) -

2LM

(x) +

m (x)

+ L 2 Q

(x)}

| f l 4

(x) -

(л-)|3 X

\LiS

(x)

— L 0 2

(л-) — U0

(x) + L 0 0

(л-)]},

К., ==

288

U « ДО -

1^24 W +

L 4

a (Л')]

(•*•) H

9R~ ^00 W '

25~

^22

— "2Г [ b a o

(Jf) +

L o s (*)]},

где

х — ар,

оо

Рис. 4. Энергия связи молекулы во дорода как функция расстояния меж ду ядрами.

e - V l n - g ± i -

На рис. 4 приведена величина Е — 2Е0 = АЕ, т. е. энергия свя зи молекулы водорода на поверхности кристалла как функция рас стояния между ядрами. Видно, что при р м н н = - | - существует ми нимум энергии, соответствующий устойчивому состоянию молеку


лы	водорода		на поверхности		кристалла.	Д л я		кристаллов	типа
Ge,	Si	а ~	т. е. рм ш , = 3,1		а0 , г д е а 0 =	—	є ЙБ (ав — боровский
радиус,		т — масса		свободного	электрона),		р м и н	^ 70ав, а	энер
гия	связи молекулы			порядка 0,1 эв.
	Как	видно из рис. 4, в дальнейшем с ростом р энергия переходит

через нуль, а затем возрастает, проходит через максимум и медлен

но ^как —^—) спадает до нуля	при р	оо. Таким образом, атомы,
движущиеся по поверхности,	прежде	чем образовать устойчивую

молекулу, должны преодолеть некоторый активационный барьер.

Высоту последнего	рассчитывали	из асимптотического	выражения
для энергии связи	молекулы	в основном состоянии	( Д £ ) а с =

- і s + * )', которое записывается следующим образом:

\1 + Т

<A£)ac = - 5 J L ( - L _ ( l	+2е1)	2,36	In х	(2.17)

Высота максимума этого барьера дается выражением вида

	( Д £ ) м а		к с = - ^ - ( 1		+	2 Є і ) .		(2.18)
Д л я	кристаллов типа	Qe,	Si	(Аммане	=	0,02 эв.
В случае, когда механизм гетерогенной						реакции рекомбинации
атомов газа представляется как
			S +	H-+SH,
		SH	+ SH-»SH2,					(2.19)
			5 Я 2 - > 5		+	Я 2
(S — символическое обозначение поверхности							кристалла),	значение
( Д £ ) м а к с ,	по-видимому,	представляет энергию					активации	процесса


рекомбинации, так как вторая стадия реакции является			лимитирую
щей. Следует	отметить, что структурные нарушения	поверхности
не учитываются и поверхность представляется идеальной.
Из (2.18)	видно, что энергия активации процесса	рекомбинации
существенно	зависит от параметров, характеризующих		кристалл,

а именно — объемной эффективной массы р, и диэлектрической посто янной е. К а к видно из (2.18), отношение (Д£)максДЛя разных крис таллов, которое является некоторой характеристикой относитель ной каталитической способности поверхности (при одинаковом числе активных центров и прочих равных условиях на поверхнос тях различных кристаллов), представляется в виде

(Д£)!2КС	є і	а*	( 1 + 2 е , )
Здесь
a = j L . _ W _ >				( 2 2 1 )
С учетом (2.21) выражение	(2.20)	запишется
4	и	(1 +	2е,)
Q = - ?	E L	.V	; ,	(2.22)
е?	^2	(l +	2е,)

Полученный теоретически активационный барьер реакции ха рактеризует стадию рекомбинации при катодном выделении водо рода [54, 56], а также каталитическую рекомбинацию при весьма низких температурах и давлениях [77, 136].

§ 3. КЛАССИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ

Рассмотрим систему, состоящую из абсолютно отражающей доста точно тяжелой стенки (ее массу полагаем бесконечно большой), адсорбированной частицы, находящейся на расстоянии г от стенки

в некоторой узкой потенциальной яме глубиной	Uо (рис. 5, а) п
налетающей частицы с той ж е массой т. Энергия	взаимодействия

частиц выражается несимметричной прямоугольной потенциальной ямой шириной а и глубиной V0 (энергия диссоциации, рис. 5, б). При этом

и 0

€ К

(3-і)

Как известно,

две

предварительно

далеко

удаленные

частицы

не могут образовать связанную систему

под влиянием

действующих

между

ними сил

из-за

«избытка»

относительного

импульса.

Это

означает, что роль третьего

тела,

являющегося

катализатором ре

акции объединения частиц, в пер

вую очередь, состоит в отборе

относительного

импульса;

при

этом энергия не обязательно пе

редается третьему телу (если мас

са его

значительно

превосходит

массы

исходных

частиц).

Итак,

в начальном

состоянии

Рис. 5.

Потенциал взаимодействия ча

первая

частица

связана

с треть

им телом и находится в глубине

стицы с третьим

телом (а)

и первой и

ямы

(адсорбция), и к

ним

при

второй

частиц {б).

ближается вторая

частица

(ско

рости

частиц

соответственно

= 0, їй

— и ) . При

этом

из зако

на сохранения

энергии

(3.2)

и импульса

тиj

ти2

= — ти,

т. е.

иг-\-

иг = — и.

(3.3)

Силы взаимного притяжения между

частицами, когда

расстояние

между ними становится равным а, заставляют первую из них на

чать удаляться от третьего тела. После	выхода этой частицы из
ямы
и2 =	(3.4)
где
Г 2Un	41Л,

W	(3.5)
W
Скорость сближения частиц
	(3.6)

Скорость удаления первой частицы от стенки не аннулируется даже сразу после максимального сближения частиц. В этот момент частицы имеют чрезвычайно большую относительную скорость, так

как они находятся в сфере взаимного притяжения и значительная часть потенциальной энергии диссоциации превратилась в кинети ческую.

Д л я объединения частиц важно, чтобы	именно	сейчас	вторая
частица отдала часть своего импульса третьему телу: одна			из	со
ставляющих ее скорости изменит знак, и она	начнет	догонять		пер

вую. Их относительная скорость, очевидно, уменьшится и, если частицы не успели разойтись слишком далеко, соответствующей кинетической энергии может не хватить для преодоления сил взаим ного притяжения — образуется связанная система.

Необходимое условие для образования связанной системы — процесса рекомбинации — чтобы расстояние между частицами было

меньше а, когда вторая частица столкнется со стенкой.
Поскольку			время прохождения			ею	расстояния а -f- г до				стенки
					t = -^4-		,				(3.7)
					— «о
то это	условие		выразится		как
			, ^	2а	т . е .	а +		г	^	2а	/о а\
			t<———,		т . е .	~ ,		< — — — .			(3.8)
						«2
Из	(3.8)	следует
			/	— 2и„	\					— щ — tii
		г<а[—.			,	г < г 0			= а	Ь - 4 - .	(3.9)
			\ «1 — « 2		/					— « 2 + « 1
Подставив в (3.9) соответствующие значения (3.4), получим
необходимое условие для рекомбинации частиц в виде
r<r,		= 2a			* + uV*				+ *		п ] п ]
				шв + 2 (и3 — Vі) +		V И)1	— 4о2 (и + Уи? + ша) 2
Д л я случая			v,	и	имеем приближенное					выражение
					« * ( • £	+ - £ - ) .					(ЗЛІ)
После отражения от стенки новая относительная скорость час
тиц
				«з = \|«1 + «И = — «2 — Щ.							(ЗЛ2)

Достаточное условие для рекомбинации — чтобы величина этой скорости не превышала значения w (3.5), соответствующего энергии диссоциации,

— и2 — ы'|<до .

(3.13)

После соответствующих преобразований условие, даже несколь ко более жесткое, чем (3.13) (чрезмерно ограничивает сверху ско рость и), приобретает вид

0<u2<^(U0

+ V0).

(3.14)

Естественно, что кроме (3.14) также должно выполняться нера венство

	да2 >	4 (и2	+ uv),	(3.15)
необходимое для того,	чтобы	адсорбированная частица могла вы
скочить из ямы. Оно вытекает из
^ - > U 0 ,	т . е .	-JL	+ ^ . y * + & >	v .

Таким образом, в рамках классической модели рекомбинация атомов на поверхности стенки протекает лишь в случае соблюдения

(3.10), (3.14) и (3.15).
Анализируя (3.10), можно видеть, что величина г0 растет		по мере
роста v и и, т. е. энергии адсорбции и температуры газа,	и	убывает
по мере роста w, т. е. энергии диссоциации. Вероятность	объедине

ния частиц тем больше, чем ближе находилась адсорбированная час тица к третьему телу в начальный момент и чем меньше она отдали лась от него после поворота налетающей частицы. Препятствует удалению первой частицы именно связь ее с третьим телом. Следо

вательно,	увеличение (в	известных	пределах) энергии связи U0
способствует образованию связанной			системы.
Что касается расстояния г между первой частицей и адсорбен
том, то из	соотношения	неопределенности
		r2p2>h2	(3.16)

следует, что произведение квадрата радиуса состояния г и кинети ческой энергии Т частицы в адсорбированном состоянии подчиня ется неравенству

^ > - S T -		(3-17)
Ввиду того, что обычно и0яТ	одного порядка	(теорема вири ала),

имеем

г>У1!з7Г- (ЗЛ8)

Это означает, что увеличение энергии связи ведет к уменьшению

среднего	расстояния	между поверхностью катализатора и.адсорби
рованным	атомом и	в конечном	итоге способствует рекомбинации.
Адсорбированная		частица	не фиксируется	расстоянием		г 0
(см. (3.10)), а описывается гр-функцией, имеющей				максимум	при г0
и убывающей по обе стороны от г0 . Чем больше				величина	г0 ,	тем

больше времени адсорбированный атом находится на расстоянии от

поверхности, где его может захватить налетающая		частица.
То,	что (3.14) чрезмерно ограничивает скорость	и налетающего
атома,	несущественно, так как подавляющее большинство частиц
в силу	закона распределения имеют скорость из области 0 -< и2 <^

—V0.	Неравенство		(3.15) при малых	и, очевидно, эквивалент
но
			V0>2U0,		(3.19)
т. е. потенциальная		яма адсорбированной		частицы не должна	быть
слишком	глубокой.
Анализ (3.10) сразу			показывает, что JT 2 > 0 , или максимально до-
пустимое	расстояние	между третьим телом и адсорбированной			части-

рекомбинация,	/ / — выбивание),		энергии	адсорбции и		скорости налетающих
атомов (в : 1	^ -	= 0; 2	= 1/16,	3	%- =	1/8; 4 — функция pac
	ta2	w.			w*
пределения частиц		Максвелла — Больцмана).

цей,	ведущее	к рекомбинации, растет по мере роста энергии связи
U0,	пока выполнено		(3.19). Характерен график рис. 6, а, построен
ный	на основе	(3.10),	из которого наглядно видно, что с ростом UQ
		0	растет —^ и, следовательно, вероятность реак-
		V о	а

ции. Вероятность рекомбинации возрастает также с ростом скорости

налетающих частиц. Это можно видеть, в частности, при сравнении кривых / и 2, отвечающих соответственно и = 0 и — = 0,1.

При v = 0 величина г0 согласно (3.10) чрезвычайно мала (и <^ w)

	г0	=	а	и	.		' (3.20)
				ма +
	0		/		ш3		_ Л_
Здесь	при и = 0 (/-0 )МІПІ	=	0,	при	_	... / , ч
					U =	w (г0)ткс	=
Решая	(3.20) a2 u2 M„H =	rl	(a2,,,,,, +		ОУ2)	относительно U,и, имеем
							(3.21)

Таким образом, в далеком от реального случае v => 0 рекомбинируют лишь частицы, обладающие скоростями в пределах

	w > u > —	7 = J = - .	(3.22)
На	рис. 6, б функция — 2 - = / (и) графически иллюстрирует об
ласть	протекания рекомбинации.

Согласно закону распределения по скоростям ударяющихся час

тиц ^распределения Максвелла) [68, 74]
<M~2\-^r)	е	™du.	(3.23)
При этом для данного частного случая коэффициент рекомбина
ции частиц
w	,	&	та'

у~ J iW-ty^r

» - А . ( 3 . 2 4 )

Обозначив
	в ,		(3.25)
полагая с	большой точностью
	mw%
	2kT У в2 — 1 »	1	(3.26)
и проведя	интегрирование, получаем	(	2У0 в ' - 2 \

Так	как V0 >		kT,	02 < 2,
где	Р =	„г1		очень малая	величина,		вследствие	чего при
v —		ZV Q
	0 чрезвычайно мал и коэффициент					рекомбинации.
Естественно, что в общем случае, реализуемом в эксперименте,
v,Ф	0.	Но и здесь из (3.10), (3.14)			и (3.15) без труда можно найти
«мни	и	«максі	представляющие пределы			вероятностного		интеграла
распределения			Максвелла (3.24), и		определить		вероятность реком

бинации. Интересно отметить, что, хотя не предполагалось никаких пороговых явлений в характере взаимодействия между частицами, из (3.10) следует, что в рекомбинации могут участвовать лишь части

цы со скоростями, отвечающими хвосту	распределения Максвелла,
и для реакции как бы требуется энергия	активации.

Таким образом, в результате рассмотрения классической одно мерной модели каталитической рекомбинации можно сделать вы вод о том, что рост энергии адсорбции U0 и величины v (в определен ных пределах) увеличивает вероятность рекомбинации, т. е. число атомов, приводящих к реакции. По мере возрастания v при фикси рованном г область скоростей и, вызывающих рекомбинацию, при ближается к меньшим значениям (т. е. более вероятным в распределе нии, рис. 6, в), однако вместе с ростом v уменьшается и радиус г адсорбированного состояния, что, вероятно, еще в большей степени благоприятствует реакции. Хотя г > а, благодаря размытости -ф — облака (туннельный эффект) частица приближается к стенке. Рост v не только сам по себе способствует рекомбинации, но и увеличивает среднее время, в течение которого адсорбированная частица может рекомбинировать, т. е. находится вблизи стенки.

Классическая модель реакции вполне удовлетворительно опи сывает с качественной стороны экспериментальные закономерности, однако элементарный акт реакции происходит на уровне микро частиц,— поэтому исчерпывающее объяснение может быть получе но только с применением квантовой механики.

§ 4. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ГАЗА НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО''ТЕЛА

Излагаемая здесь теория процесса рекомбинации атомов может быть применена к исследованию элементарного акта химической реакций различных газообразных веществ на поверхности твердого или жид кого катализатора. Давление реагентов предполагается достаточно малым и практически исключающим тройные столкновения в га зовой среде. Что касается главной идеи развиваемого метода, то принимается модель прямого взаимодействия [204], когда реакция

2—2052

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 225 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ