Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.65 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 228 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

мощности 100—120 em. Количество атомов, генерируемых в разряде, можно изменять плавной регулировкой уровня мощности ВЧ-гене- ратора. Уровень генерируемых атомов контролируют специальным зондом, показания которого записывают самописцем. Сигнал с этого зонда через систему обратной связи подается на ВЧ-генератор, обеспечивая постоянство уровня потока атомов.

Исследуемый образец, имеющий вид круглой пластинки, раз мещается внутри диффузионной трубки на специальной арматуре.

Откачка

Рис. 8. Экспериментальная установка с использованием радиоспектро метра ЭПР:

/ — самописец; 2 — нагрев образца; 3 — высокочастотный генератор! 4 — схе - м а ї у п р а в л е н и я ) В — потенциометр) 6 — резонатор .

Образцы нагревают небольшой печкой, расположенной непосред ственно за образцом, или прямым пропусканием тока. Температуру пробы и стенок диффузионной трубки контролируют термопары. Д л я уменьшения нагрева боковых стенок диффузионной трубки при

разогреве образца на боковую трубку	надевают водяную	рубашку,
и температуру поверхности трубки	у' концевой пробы	измеряют

термопарой.

В качестве измерительного инструмента используют обычный радиоспектрометр ЭПР РЭ—1301. Сигнал от атомов водорода непрерывно сравнивают с реперным сигналом от вторичного эта лона. К а к вторичный эталон используют ионы М п + 2 в MgO. Абсо-

лютную концентрацию атомов определяют при сравнении сигнала от атомов водорода с сигналом от вторичного эталона, предваритель

но прокалиброванного		дифенилпикрилгидразилом			[212]
			N0,
	\ _		\
	\ _	- / \ N — N - "	/\~_	-NO,.
	/ '	- / \ N — N - "	/\~_	-NO,.
			/
			N0»
Метод	получения дифенилпикрилгидразила			приводят, в частности,
в [213, 214].
Д л я	уменьшения коэффициента		рекомбинации		атомов на стен

ках кварцевых трубок поверхность последних отравляют насы щенным раствором борной кислоты. Перед отравлением систему промывают концентрированной азотной кислотой, этиловым спир

том и дистиллированной

водой

последовательно.

некоторых

случаях

применяют

видоизмененную

методику

по сравнению

с описанной

выше и [215]. Д л я числа

атомов в объе

ме резонатора

радиоспектрометра

(эта величина

пропорциональна

амплитуде

сигнала

ЭПР)

используют

выражение,

аналогичное

(5.37):

(А +

а) е°^-*-'»> - (А -

«)

еГ^-»

(5.44)

v \х>

У)

( Л

а ) е

а У _ ( Л _ а ) е - а ( « , - л : )

где т — длина резонатора, х

и у — соответственно

расстояние

от

источника атомов постоянной интенсивности п0 до ближнего

к не

му края резонатора

и до

образца,

К —

• 3

константа.

Г--Ч

Однако, если ранее производили от

носительное

перемещение

резонатора

реакционной

трубки

изменялось

(рис.

9) при

фиксированном

у, то

те

перь мы перемещаем

образец,

фиксируя

положение резонатора х. Это изменение

Рис. 9. Схема

установки:

вызвано тем,

что

при перемещении

ре

2 —

акционной трубки

магнит

радиоспект

— реакционная

трубка;

источник

атомов; 3 — резонатор;

рометра оказывался

в разных

положе

4 — образец, перекрывающий се

ниях по отношению к объему, занято

чение трубки.

му плазмой, служащей источником атомов

газа,

заметно

влиял

на их

концентрацию

вблизи

образца.

Более удобным

оказалось

передвигать

только

образец,

контролируя

концентрацию

атомов

в начальном сечении реакционной трубки специальным зондом

(активным	по отношению	к рекомбинации		термодатчиком).	Если
поверхность реакционной		трубки,	сделанной из кварца, хорошо
отравлена,	тогда можно добиться,		что а # „ а к с	<^ 1, и из (5.44)	запи
сать

= *

1 + Ау

№

В этих опытах формула (5.45) является рабочей для расчета А и, следовательно, у. Анализируя (5.45), нетрудно получить верхнюю

и нижнюю границы надежного определения	А
0,1	20	(5.46)

х +	т	ж + т
х +	т
	Т

К(5.46) можно прийти, задаваясь следующим принципом:

тангенс угла

наклона

кривой v (у) вблизи

уыпн

х +

должен

по крайней мере на 10%

отличать

ся

от

соответствующих

крайних

случаев

(А = 0 и А =

со) .

При общем давлении

водорода в

системе 0,5 мм рт. ст.

концентра

ция

атомов

составляла

~ 1 , 0 -

101 6

см~ъ.

Спектр Э П Р атомов водорода со

стоит

из

одиночной

симметричной

линии,

описываемой

уравнением

Лоренца.

В случае

линии

лорен-

цовой формы [132] число парамаг

нитных

частиц

определяется

как

Рис. 10. Спектр ЭПР атомов водорода

(5.47)

( д 0

= 1,0 . 1016

сж-3;

R =

0,5

см;

т =

5,8).

где

/ ' — амплитуда

между

макси

мумами первой

производной

линии

поглощения;

Д # м а к с — р а с с т о я н и е

между

максимумами

(рис. 10);

d — калибровочный

коэффициент,

определяемый исходя

из

радио

технических

характеристик

прибора.

Поскольку в нашу задачу входит измерение интегральных ин-

тенсивностей

линии Э П Р при постоянной форме и ширине, в экспе

рименте достаточно

определять при

фиксированных

положениях

лишь значения максимальных амплитуд /,-, изменяющихся в ходе опыта.

Расчет параметра А, характеризующего скорость реакции ре комбинации атомов на исследуемом образце, проводят исходя из измеренных значений Л на ЭВМ по программе нахождения мини мума относительного среднеквадратичного расхождения

	КЧ,	•1	(5.48)
	v (уд	•1	(5.48)
	v (уд
при	последовательном совмещении с	экспериментальной	кривой
V; =	К'І' ІУі) семейства теоретических	кривых v (ус).

§ 6. МЕТОД ЭПР С ПОМЕЩЕНИЕМ ОБРАЗЦА

ВОБЪЕМ РЕЗОНАТОРА РАДИОСПЕКТРОМЕТРА

Внекоторых случаях возникает необходимость измерения коэф

фициентов рекомбинации атомов газа на материалах, обладающих относительно низкой каталитической активностью. При этом опи санная в § 5 радиоспектроскопическая методика измерения, где образец и зондируемый спектрометром Э П Р объем газа разделены определенным интервалом, не всегда оказывается достаточно чувст

вительной. Такая ситуация реали
зуется,	в	частности,	при	исследо		• \| /?Д7 Rm
вании	взаимодействия атомов				во

дорода	на	поверхности		нитридов		1	і
бора и	алюминия.					і	1 <с
						1
Более высокую чувствительность						1	1
						1
обеспечивает такая			методика,		где	т	1

образец из вещества, мало погло
щающего энергию С В Ч , может быть						Рис. 11. Схема метода	ЭПР.
введен	в резонатор		радиоспектро
метра.	Реакционный		объем (рис. 11)

экспериментальной установки представляет собой достаточно

длинную	трубку	радиуса	R	из материала	с весьма небольшим
известным	коэффициентом		рекомбинации у,		на	ее оси	(продоль
ная координата у)		находится		образец — шарик		малого	радиуса

г0; в начальном сечении трубки поддерживается некоторая постоян ная концентрация атомов а0. В резонатор радиоспектрометра попа дает отрезок трубки длиной 2mR со средней координатой RI. Если длина свободного пробега атомов газа в атомно-молекулярной сме-

си меньше 2г0 и Р2 = -^2~ <<£ 1, тогда концентрация атомов в про извольной точке с линейной и радиальной координатами соответст венно Rx и Rr является решением уравнения Лапласа An = 0 с краевыми условиями

		п (0, г,		у) =	п0			(6.1)
		л(оо, г, у) = О

	дгдп	+	G/i = 0		при г =	1,		(6.2)
дп	в 0 п	=	0	при	(x-y)*	+ r* =	-!L-.	(6.3)
- ^ + ^
Здесь G = -т>£-;	©о =	4 °д 0		• То — коэффициент			рекомбинации
для исследуемого	образца;		с — средняя			тепловая	скорость	ато-

мов; D — коэффициент диффузии; v — внутренняя нормаль к по верхности образца (6.3).

В силу сделанных предположений концентрацию п (х, г, у) мож но искать с помощью функции точечного стока в точке (у, 0)

	п (х,	r,y)	=	Yi	g»£~amX	h	( < V ) + % ) -
										(6.4)
где Jn (г),		I n (г),	a	в	дальнейшем /<"„ (z)			— соответственно обычная
и	модифицированные				функции		Бесселя	порядка		п, коэффициенты
ат	— последовательно увеличивающиеся							корни		уравнения
					Ы о ( « J — а , Л (а ">) =				0;	(6.5)
							2Є/г0
					ё т ~	Л,«хп1)(Є* + а2		т)	•	(6 -6 )

Функция (6.4) при отсутствии образца (h (у) = 0) удовлетворяет (6.1) и (6.2). Вблизи поверхности образца все слагаемые, составляю

щие

(х, г,

у),

кроме

первого члена в фигурных скобках (6.4"1,

можно

считать

весьма

плавными

функциями

(всегда

полагаем

у >

1). Учитывая это, из (6.3)

получаем

h (у)

(6.7)

причем

К =

t ®" .

Условие

(6.2)

сразу

позволяет найти 6 (/г, г/)

к ы а - 4

/ . w i - *

ffffzgfiff

•

( 6 - 8 )

завершая тем самым решение краевой задачи.

Число атомов

газа,

находящихся

внутри

резонатора,

равно

1+т

N(y)

= R* j

J" rdrn (x,

r, y)

(6.9)

l—m

Из соотношений (6.4—6.9) с помощью довольно длинной цепоч ки математических преобразований может быть получено в первом приближении по величине I К 2 0 (хотя можно найти любое прибли-

жение) следующее, не	зависящее		от концентрации п0,		отношение
N(oo)	= 1 — X		21 — т— АР	У28	(6.10)
		1 +	% (41 — 4/2	\|/20 + Ф)'

где

Ф =

				5у			п
				5у	_1_ _ 3		~2 +
				36я			~2 +
Ж	2	У?		1	— arctg	УІ
У2	3	УІ			— arctg	Уг
			УА Ы
Ж		9			arctg
Ж	2	Vi	+'	•	arctg
Уз	3	УЇ		l+7?/V 3	2		(6.11)
							(6.11)

Ys^o (Уз

V„ — соответствующие

нули

функции

Бесселя.

Подставив

(6.11)

Vi =

3,8317,

у2

7,01156, 7 з

10,1735,

•MYi) =

- 0 , 4 0

2 8 ,

У0 (у2 ) =

0,3001,

У0

(у3 ) =

- 0,2497

[211], по

лучаем

значение

константы

—2,3177

с^.—2,32.

Отсюда

^ Д

- 1 - ^ .

(6.12)

/V(oo)

I + Я (4/

— 4/2

/ 2 6

— 2,32)

Помещая, таким образом, образец в центр резонатора и выводя его затем на достаточно большое расстояние вправо (см. рис. 11), измеряем величину \, что дает возможность определить X и, следо-

вательно, у0. Если -^г 1> где d — наибольший размер образца,

тогда последний может быть взят в любой форме, (6.12) останется справедливым, а величина г0, входящая в определение Я,, может быть найдена из соотношения 4я/о = S, где S — площадь поверхности образца.

В качестве примера применимости метода остановимся на опре делении коэффициента рекомбинации уа на поверхности нитридов

бора	и алюминия. Установка, реализирующая схему опыта (см.
рис.	11), в общих чертах	повторяла [215] (см. § 5). Атомы водорода
попадали в реакционную		трубку из объема, где возбуждался высо

кочастотный разряд (частота 7 мгц, мощность генератора 100 вт). Концентрацию атомов в начальном сечении п0 поддерживали по стоянной ( ~ 1 0 1 5 см~3) и контролировали термопарой. Общее дав ление газа в системе — 0,47 мм рт. ст.

В установке использован тот ж е радиоспектрометр РЭ-1301 с. рассверленным до 12 мм отверстием резонатора. Кварцевая реакци онная трубка с толщиной стенок 1 мм и R = 5 мм имела,длину

500 мм. Образцы BN и AIN — плоские диски радиусом 2 мм и толщиной 1 мм — закреплялись на кварцевом стержне диаметром

1мм.

Величины N (/) и N (оо) (6.12) измеряли, очевидно, при различ

ных значениях		чувствительности радиоспектрометра, так	как в
одном случае	(Л/ (/)) образец размещали внутри резонатора,		в дру
гом — далеко	от	него. Чтобы исключить влияние этого фактора,

в резонаторе постоянно находился боковой эталон. Внутренняя по верхность кварцевой трубки и держатель образца были отравлены

концентрированным раствором

борной

кислоты. Этим достигалось

для величины К 20 значение,

меньшее

0,01. При этом,

анализируя

формулу (6.12), можно

убедиться, что методика

позволяет надежно

определять

коэффициенты рекомбинации

у0 > 2 , Ю - 3 ,

что на поря

док выше чувствительности,

достигаемой по методу Э П Р с

поме

щением

образца

вне

объема

резонатора.

Определение

Yo н а

каждом

образце проводили по четыре раза.

Полученные

значения

коэффициентов

рекомбинации

составляют

YBN =

0,0045 +

0,0015;

YAIN =

0,066 ±

0,19.

Поверхность

B N ,

образованная в результате отрыва очень слабо

связанных

между

собой графитоподобных

сеток

из весьма

прочных гексагональных

колец, обладает на порядок меньшей активностью при катализе реакции рекомбинации атомов водорода, чем поверхность кристалла A1N со структурой типа вюртцита [216].

Эти опыты, как и ряд других, мы проанализируем в дальнейшем с точки зрения влияния энергии адсорбции на вероятность поверх ностной рекомбинации.

§ 7. ТЕПЛОВАЯ МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА РЕКОМБИНАЦИИ

С ПОМОЩЬЮ РЕГИСТРАЦИИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ НА ОБРАЗЦЕ

Существующие экспериментальные методы определения коэф фициента рекомбинации можно разделить на две группы [217]. Первую из них составляют эксперименты как бы замкнутого харак тера, где никакие параметры, кроме температуры образца, измере нию не подлежат (поскольку коэффициент рекомбинации может су щественно зависеть от температуры, последняя регистрируется всегда). К о второй группе относят эксперименты, требующие до полнительных измерений, обычно концентрации реагирующих частиц, с помощью, например, щели Вреде или спектрометра Э П Р .

Опыты, поставленные по замкнутой методике, обладают неоспо римыми преимуществами, связанными с их простотой и тем, что в настоящее время температуру можно измерять с высокой точ ностью. Однако существовавшие замкнутые методики в основном позволяли проводить измерения лишь на внутренней поверхности достаточно длинных трубок из исследуемого материала [79, 112] или

на проволочных образцах [1,62]. Во второй группе экспериментов применение щели Вреде для определения концентрации атомов ве дет к большим погрешностям. Более перспективной является мето дика ЭПР (§§ 5, 6), но ею нужно пользоваться с осторожностью, так как она дает сведения о концентрации не в определенной точке, а в области, ограниченной резонатором.

В настоящем параграфе излагается новая замкнутая методика определения коэффициента рекомбинации на плоской поверхности

образца, изготовленного в виде диска. Экспериментальная	уста
новка предполагает перемещение вдоль реакционной трубки	образ
ца, перекрывающего ее сечение. К а к и ранее (§ 5), один конец	труб

ки присоединен к постоянному источнику атомизированного газа, диффундирующего вдоль нее. Радиальное распределение атомов в трубке можно считать постоянным [215, 218], а концентрация

атомов по длине в точке у описывается

формулой,

аналогичной

(5.33),

П(Х,у)-п0

achax-Msh ах

' Л ;

Здесь

— расстояние

от

источника

атомов

концентрацией

я 0

до образца; а =

" j / " y°^R

;

А =

—

радиус

трубки; v

—

средняя

тепловая

скорость

атомов,

D — коэффициент диффузии;

7о и у — коэффициенты

рекомбинации атомов

на

стенках

трубки и

образце

соответственно.

Тепловой поток, входящий в образец, равен

^ w

v '

a ch ах + A sh ах ' v

где Eg — энергия диссоциации молекулы

газа.

у,

Целью эксперимента является определение коэффициента

исходя

из данных по измерениям прироста температуры

образца

Т (х)

за

счет рекомбинации. Д л я

перехода

от Т (х) к соответствую

щим

Q (х) нужно

знать

уравнение теплового

баланса

для

образца

Q(x)=

F[T(x)\.

(7.3)

Сравнивая соотношения (7.2) и (7.3) с

использованием метода

наименьших квадратов

да--•}---•

<™>

(=1

индексы і — 1, 2,

можно определить величины я 0 , 74 а -

Здесь

перечисляют точки, в которых производилось

измерение

Т.

тех случаях, когда

оценка

членов

уравнения

теплобаланса

показывает, что излучение мало и надо учитывать лишь линейный

член F = рТ,	удобно не находить константу р и ограничиться опре
делением у и а	(вместо п0 при этом будет вычислена величина п0/р).
Уравнение	теплобаланса применительно к условиям описывае-

мой методики с учетом теплоотвода

за счет

теплопроводности

газа

и проводников

термопары,

также

за

счет

излучения,

будет

получено нами в § 8 настоящей

главы. Члены, содержащие теплопро

водность образца и конвекцию, как было установлено 1219],

в (7 .3)

явно не входят. Линейное приближение F = рТ оказывается

спра

ведливым,

если

Т (х) не превосходит

100—200° С в водороде

и 3 0 —

60° С — в

азоте,

кислороде,

воздухе.

Получим сейчас расчетные формулы для линейного приближе

ния. В этом случае

соотношение (7.4) с

учетом

(7.2) может

быть

записано

в виде

У = V ^ T ^ c h c u ^ + s h a x , . ) - 1

( 7 . 5)

где Tt измерено

точке

хс;

^ P

a D

варьируемый

параметр.

Из обычных условий экстремума

= °

<7-6>

Hs — Sc

Hc — Cs ' ~!Г ~

_ .

(

- А С

причем

с = 2 ^

ch ад;,-,

s =

Tt sh axh

С =

2,TJ ch2 axt,

S'=

sh-axh

'H =

^Tj

chaxc

axt.

( 7 - 8 >

Процедура минимизации J состоит в машинном подборе подхо дящего значения а„. При этом одновременно вычисляются А0 и

Ко по формулам (7.7).

Погрешности в работе рассчитывают по следующей схеме. Пер вым этапом после определения У»,,,,, = J0 является вычисление ве личины

					і І	і
принимаемой			за меру точности, с которой находим						/ 0 . Здесь A T —
погрешность			работы	термопарного датчика;				Ах — средняя			ошибка
в	установке		образца	по длине		реакционной		трубки.
с	Тот факт,		что А / 0	и / 0	всегда примерно		равны,		свидетельствует,
	одной стороны, об отсутствии					заметных	систематических				ошибок
в постановке эксперимента					(в противном случае всегда					оказывалось
бы Д / 0 <		J Q ) . С другой			стороны, он подтверждает					правильность
выбора Д Г и ДА' и, вообще, сам смысл величины J0,									характеризующей
отклонение		экспериментальных				точек от точной зависимости.

Следующим шагом является составление уравнения

J (a,	A ,	K) =	J0 + AJ0	(7.9)
и машинного решения его совместно с уравнениями
Ж = 0 '			i s — 0	( 7 Л 0 >
(расчет погрешности А)	или	(7.6)	(расчет погрешности	а ) .

Такая процедура обеспечивает, после того как принято (7.9), нахождение максимальных погрешностей в величинах А и а соот

ветственно. Как и в случае (7.5, 7.6), при решении системы

(7.9,

7.10)

из

двух

уравнений

находим

подбираем

а.

При

этом

получается

квадратное

уравнение

для

(и

для

К), из

которого на

ходим

A-L

А0

и А2

А0.

Решение системы (7.9, 7.6) мо

жет

быть

получено

непосредствен

но

из

результатов

решения

(7.5,

7.6), если иметь в распоряжении

промежуточные

данные

по

мини

мизации

соответствии

описываемой

методикой

«подвижной

перекры

вающей пробы» проведена значи

тельная часть представленных в мо

нографии

экспериментов

по

опре

делению у для атомарного водо

Вакуум

рода

на

поверхности

различных

монокристаллических

поликрис

Рис.

12. Схема

установки калори

таллических твердых тел. Экспе метрического метода:

риментальная

установка

(рис. 12)

/ — игольчатый вентиль;

2 — разрядная

имеет

много

общего

описанной

трубка; 3 — индуктор; 4

— контрольная

проба;

5 — потенциометр; 6 — образец;

[220].

Использовалась

обычная

7 — гальванометр;

8 — потенциометр;

9 — реакционная

трубка; 10 — электро

разрядная

система

с боковой

диф

магнит;

// —блок

питания

высокочас

фузионной

трубкой

диаметром

тотного

генератора.

10 мм

и толщиной

стенок

~ 1 мм.

Откачку системы

производили

насосами

ВН-461 и ЦВЛ-100. Применение

такой системы

откачки

с ловушкой с жидким азотом позволяет без труда получать

предва

рительное

разряжение

разрядной

трубке

~ 5

• Ю - 5

мм

рт.

ст.

Так

как

экспериментах

рабочее

давление

составляло

0,01—

1 мм

рт.

ст.,

то при таком предварительном разряжении не прини

мают во внимание влияние остаточного газа на процесс рекомбина

ции атомарного водорода на поверхности.		і
Разрядная система связана	с откачкой и	натекателем толсто
стенным резиновым шлангом.	Молекулярный	водород напускается

специальным игольчатым натекателем.

В работе применяли электролитический водород с содержанием примесей < 0 , 1 % . В одних опытах очистку производили при

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 228 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ