книги / Высокоэнергетические наполнители твердых ракетных топлив и других высокоэнергетических конденсированных систем. Физико-, термохимические характеристики, получение, применение

12

ВВЕДЕНИЕ

Перспективное развитие твёрдых ракетных топлив (смесевого и баллиститного типов) (ТРТ), порохов различного назначения требует повышения энергетических характеристик (удельный импульс реактивной силы для ТРТ, «сила» метания для стрелково-артиллерийских порохов в сочетании с плотностью). Это достигается введением в состав композиций высокоэнергетических компонентов (полимерных горючесвязующих, пластификаторов, наполнителей), содержащих в составе молекулы высокоэнтальпийные эксплозофорные группировки.

В литературе имеются разрозненные данные по физико-, термохимическим характеристикам, методам получения и применению соединений с активными группировками, исследованных во второй половине ХХ столетия такими учё-

ными, как Mayer, Fedorov и др.

Вранее изданной нами работе [Зиновьев В.М., Куценко Г.В., Ермилов А.С., Болдавнин И.И. Высокоэнергетические пластификаторы смесевых и баллиститных твердых ракетных топлив. Физико-, термохимические характеристики, получение, применение. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2010] обобщены сведения о свойствах, синтезе и применению 81 соединения, рассматриваемых в качестве высокоэнергетических пластификаторов смесевых ТРТ и порохов баллиститного типа.

Вразвитие вышеприведенной работы в данном справочном издании обобщены открытые литературные данные по способам получения, физико-, термохимическим свойствам, применению в качестве высокоэнергетических наполнителей (окислителей) ТРТ, порохов и других перспективных конденсированных систем, содержащих обогащенные кислородом,

фтором группировки (-ОNO2, -NO2, -N-NO2, F2, фуразаны, фуроксаны), а также высокоэнтальпийную N3-группу, полиазотные циклы.

13

В справочнике приведены сведения, характеризующие химическое соединение: их брутто- и структурные формулы, название, в том числе условно принятые и приведённые в различных литературных источниках, ссылки на источники, основные физико-, термохимические характеристики, приведены схемы реакций получения, основные условия реакции синтеза (температура, растворитель, время выдержки и т.д.), выход. Сообщаются краткие сведения о применении или перспективе использования в составах высокоэнергетических ТРТ, порохов и других конденсированных систем.

Интенсивные разработки, исследования и применение энергетических конденсированных систем (ТРТ, порохов и т.д.) определяются их важнейшими характеристиками, представленными ниже.

Удельный импульс реактивной силы (Isp ), повышение

которого обеспечивает прирост дальности полёта ракеты или величины полезной нагрузки. Это следует непосредственно из уравнения Циолковского для оценки конечной (максимальной на активном участке) скорости (vmax ) полёта

ракеты:

vmax = Isp g ln (mo / mend ),

где mo , mend – начальная (стартовая) и конечная (после окон-

чания работы двигателя) масса ракеты; g – ускорение силы тяжести на Земле.

Плотность (ρ) ТРТ. Повышение плотности увеличивает значение ln (mo / mend ) в результате относительного

уменьшения габаритных размеров и массы «пустой» (без ТРТ) ракеты – mend при прочих равных условиях.

Из формулы Циолковского следует также, что:

Ispρn = const,

14

топлива.

Видно, что вклад в достижение конечной скорости ракеты импульсной и плотностной составляющих ТРТ различен. Конструкторская оценка показателя n для межконтинентальных баллистических ракет типа «Minuteman-3» показала, что n равно приблизительно 0,7, 0,3, 0,2 для первых, вторых и третьих ступеней соответственно. Таким образом, для первых ступеней более плотные ТРТ выгоднее, чем для «верхних», и наоборот, менее плотные, но более высокоимпульсные ТРТ оказываются эффективнее на «верхних» ступенях.

Формулы для расчёта удельного импульса реактивной силы имеют два вида. Внутрибаллистическое выражение (Isp, H·c/кг ≈ 10 кг·с/кг):

где veff – эффективная скорость истечения продуктов сгорания из сопла, м/с;

g – ускорение силы тяжести над уровнем моря, 9,80665

м/с2;

k = cp/cv – показатель адиабаты расширения продуктов сгорания (отношение удельных теплоёмкостей газов при постоянных давлении и объёме);

R – универсальная (молярная) газовая постоянная, 83141, 41 Дж/(кмоль·К);

Тс – температура продуктов сгорания в камере ракетного двигателя, К;

Mc – среднемассовая молекулярная масса продуктов

сгорания;

pe – давление на срезе сопла, МПа;

pc – давление в камере ракетного двигателя, МПа.

15

Стандартные значения перепада давления (pc/pe) в Российской Федерации – 4,0 МПа/0,1 МПа, в Соединённых Штатах Америки (pc/pe) – 7,0 МПа/0,1 МПа.

Термодинамическое выражение:

где Нс, Нe – энтальпии образования исходных компонентов и продуктов сгорания на срезе сопла;

Jm – механический эквивалент тепловой энергии, равный

4,1868 Дж или 0,42693 кгс·м/кал.

«Сила» пороха (f, Дж/кг), по физическому смыслу, равна работе, которую совершили бы газообразные продукты сгорания, например, баллиститного пороха в количестве 1 кг, расширяясь изобарно (при атмосферном давлении), если нагревать их от 0 до Тb, (К) – температуры горения пороха. Расчётная формула:

f = po273VgTb ,

где ро – атмосферное давление, Па;

Vg – удельный объём газообразных продуктов, м3/кг.

Усиление полимерных связующих введением напол-

нителя имеет важное значение для обеспечения требуемых реологических (технологических) и механических характеристик топливных масс и отверждённых зарядов на основе смесевых ТРТ соответственно. Экспериментально-теоретическая зависимость относительного изменения коэффициента динамической вязкости (ηr ) и начального модуля вязкоупругости

(Еr) при этом имеет инвариантный вид:

16

PNRPU

где ϕ – объёмная доля всех твёрдых компонентов в составе

ТРТ, определяется результатами термодинамических расчётов Isp, ρ;

ϕm – максимально возможная (предельная) объёмная

доля наполнителя в полимерном связующем, зависит от фракционного состава и формы частиц наполнителя, а также от межмолекулярного взаимодействия на границе «наполнитель – полимерное связующее». Величина ϕm может быть

рассчитана, например, комбинаторно-мультипликативным методом или определена вискозиметрическим способом с использованием зависимости:

1,25 +( ηsrp / ηо −1)

ϕm = ηsrp +ηj .

Индексы «srp» и «о» относятся к наполненному (ТРТ) и свободному состоянию полимерного связующего соответственно.

Для увеличения предельного наполнения (ϕm ) (снижения величины параметра ϕ/ ϕm при ϕ = const) рекомендуется

использовать полифракционные смеси наполнителей с оптимальным объёмным соотношением фракций, различающихся по размеру частиц на порядок и более.

Структурно-механическое поведение ТРТ как наполненного эластомера.

Зависимость условного (на начальное сечение) напряжения (σ) образца ТРТ при его одноосном удлинении (α),

связанным с деформацией (α=1+ε/100 %) , выражается следующей формулой:

σ = Mρc ϕ1/ 3RT∞ {1+29exp −0,225 10−3 (T −Tg )2 α−1aα−1}×

17

связующем;

R – универсальная газовая постоянная;

T∞ – равновесная температура (отсутствие межмолеку-

лярных связей); Т – температура испытания на одноосное растяжение;

Тg – температура структурного стеклования полимерного связующего;

aα – коэффициент смещения скорости растяжения (равен 1, например, при стандартной скорости относительного деформирования α =1,4 10−3 c−1 );

ϕ/ ϕm – эффективная степень объёмного наполнения.

Разрывная деформация ТРТ как наполненного эласто-

мера при условии сохранения сплошности материала может быть оценена с помощью аналитической зависимости:

εbsrp =εbо (1− 3 ϕ·ϕm ).

Улучшению реологических и механических (с учётом широкого температурного диапазона эксплуатации) свойств смесевых ТРТ способствуют сферическая форма частиц, использование полифракционного наполнителя с оптимальным соотношением фракций, умеренная полярность полимерной основы связующего и повышенная степень пластификации морозостойкими соединениями.

18

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ НАПОЛНИТЕЛИ

NO2

H2N - C - NH

NH

Молекулярная масса: 104,1 Кислородный баланс: –30,75 % Массовая доля азота: 53,8 % Агрегатное состояние: твёрдое

Плотность: 1710 кг/м3 [1] Температура плавления: 257 °С [2]

Температура плавления: 232 °С Разложение [9]

Энтальпия образования:

–92,88 кДж/моль [4] –94,47 кДж/моль [5] –92,05 кДж/моль [6] –91,04 кДж/моль [7]

Энергия образования:

–80,50 кДж/моль [4] –82,09 кДж/моль [5] –79,66 кДж/моль [6] –78,66 кДж/моль [7]

Теплота сгорания: 873,4 кДж/моль [3] 19

Объём газов при взрыве: 1042 л/кг [8] Теплота взрыва [8]:

(Н2О ж) 3071 кДж/кг

(Н2О газ) 2370 кДж/кг Скорость детонации: 8200 м/с [8]

Чувствительность к удару: до 49 Н·м реакции нет [8] Чувствительность к трению: до 353 Н реакции нет [8]

Нитрогуанидин – белые волокнистые кристаллы. Растворим в горячей воде, ограниченно растворим в холодной воде, спирте, нерастворим в эфире. Малочувствителен к удару и трению.

Получают дегидратацией гуанидиннитрата при обработке концентрированной серной кислотой по схеме [8, 9]:

Применяется как малочувствительный высокоэнергетический наполнитель для низкоуязвимых артиллерийских порохов и малодымных ТРТ (LOVA) [8, 10].

Список литературы

1.Molecular Mechanicals versus Volume Additivity Methods in Prediction of Energetics Materials Density / G. Piacenza [et al.] // 28th Int. Annual Conf. ICT, 1997.

2.Dobratz B.M. Explosives Handbook. – Livermore: University of California Press, 1981.

3.Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. – London: Academic Press, 1970.

20