книги / Высокоэнергетические наполнители твердых ракетных топлив и других высокоэнергетических конденсированных систем. Физико-, термохимические характеристики, получение, применение

C17Н7N11O16 2,4-Бис(пикриламино)-3,5-ди-

Молекулярная масса: 621,3 Кислородный баланс: –55,37 % Массовая доля азота: 24,79 % Агрегатное состояние: твёрдое

Плотность: 1750 кг/м3 [1] Температура плавления: 460 °С [1] Теплота сгорания: 7776,1 кДж/моль [2]

Энтальпия образования:

79,08 кДж/моль [3]

80,33 кДж/моль [2]

Энергия образования:

121,21 кДж/моль [3]

122,47 кДж/моль [2]

Скорость детонации 7450 м/с при ρ = 1750 кг/м3 [4]

PYX получают взаимодействием 2,6-диаминопиридина с пикрилхлоридом в диметилформамиде с последующей нитрацией дымящей азотной кислотой по схеме [4]:

241

Термически стабильное ВВ. Выпускается в США фирмой Chemtronics для использования в термически стабильных перфораторах для нефтяных и газовых скважин [4].

Список литературы

1.Coburn M.D. Explosives Synthesis at Los Alamos Proceedings of the American Defense Preparedness Association Compatibility of Plastics and Other Materials with Explosives, Propellants, Pyrotechnics and Processing of Explosives, Propellants and Ingredients. – Long Beach, California, 1986.

2.Rouse P.E. Jr. Enthalpies of Formation and Calculated Detonation Properties of Some Thermally Stable Explosives // J. Chemical and Engineering Data. – 1976. – Vol. 21, № 1.

242

3.Mader C.L. Numerical Modeling of Detonations. – University of California Press, 1979.

4.Agrawal J.P., Hadgson R.D. Organic Chemistry of Explosives. – John Wiley and Sons, Ltd, 2007. – 384 р.

243

Молекулярная масса: 124,0 Кислородный баланс: 25,81 % Массовая доля азота: 45,16 % Агрегатное состояние: твёрдое

Плотность: 1801 кг/м3* Температура плавления: 92 °С* Температура начала разложения 209 °С*

Энтальпия образования: –355 кДж/моль*

Чувствительность к удару (груз 2 кг, Но), см: более 159*

Чувствительность к трению: более 350 Н*

Белое кристаллическое вещество, растворимо в воде. Получают различными методами*, наиболее доступный

из которых заключается в обработке аммонийсульфамата нитрующими агентами (серно-азотная кислотная смесь, азотная кислота-уксусный ангидрид) по схеме*:

* Зиновьев В.М., Куценко Г.В., Ермилов А.С. Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевых и баллиститных твёрдых ракетных топлив. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2010. 162 с.

244

AND выделяют на второй стадии синтеза при нейтрализации динитразовой кислоты аммиаком, с последующей очисткой на хромотографической колонке.

В настоящее время в России и США созданы высокоимпульсные СРТТ на базе AND как бесхлорного окислителя*.

* Там же.

245

СВЕРХМОЩНЫЕ ПОЛИАЗОТНЫЕ СТРУКТУРЫ

Высокоэнергетические материалы с высоким содержанием азота обладают большой энергией [1–3], что связано с наличием соседствующих атомов азота, способных образовывать молекулярный азот. Такие превращения сопровождаются огромным выделением энергии благодаря значительному отличию средних энергий одинарной N-N (160 кДж/моль) и двойной N=N (418 кДж/моль) связей от средней энергии тройной связи N≡N (954 кДж/моль). Структуры высокоэнергетических материалов с высоким содержанием азота генерируют большой объём газа (N2) в расчете на 1 г вещества.

Квантово-химическими исследованиями предсказана возможность существования полиазотистых соединений N4, N5, N8, N10 [4–5]. В настоящее время, помимо открытого около 100 лет назад иона N3 , экспериментально изучено лишь несколько полиазотистых ионов. Внимание к таким соединениям обусловлено способностью этих экологически безопасных молекул выделять большое количество энергии, значительно превосходящее по величине энергию CL-20 и ONC.

Полная замена атомов углерода на азот приводит к концепции каркасных молекул такого же типа, как призманы (табл. 1). Эта группа молекул, названная азаны, имеет очень высокие энтальпии образования, близкие к 20000 кДж/кг.

Исследования этих молекул только начались. Оптимальная энергия должна реализоваться при их распаде. На сегодня начаты исследования только октааза-кубана, но публикации о нем крайне скупы.

Помимо каркасных азановых структур большое внимание уделяется линейным ионным полиазаструктурам. Так, в работе [6] впервые представлен синтез катиона N5+ взаимодействием N2F, AsF6 и HN3 во фтористом водороде по схеме:

246

247

N5+AsF6 – высокоэнергетическое твердое вещество белого цвета, являющееся сильным окислителем. Имеет давление детонации в 4 раза выше, чем НМХ. Расчетный импульс в два раза превышает импульс современных монотоплив. Соль нестабильна при комнатной температуре, чувствительна к удару. При попытке перекристаллизовать N5+AsF6 из раствора SO2/SO2ClF получена новая соль N5+Sb2F11 . В результате обменных реакций синтезированы соли (N5)2+SnF6 , N5+[B(CF3)4].

Расчетами [7, 8] предсказана возможность создания молекулы N6 с приемлемой стабильностью и активационным барьером примерно 40 ккал·моль–1. В работах [9–13] сообщается о разработке схемы реакции, позволяющей объединить ионы N5+ и N3 в нейтральное соединение (в виде ионной соли) или ковалентно связаный азидопентазол. При реалиизации эти соединения будут представлять собой монотоплива с удвоенным запасом энергии по сравнению с диметилгидразином, используемым в верхних ступенях жидкостных ракет.

Расчеты изомеров N8 [10] показали, что минимуму энергии соответствует структура азидопентазола, энергия которого на 54,4 и 75,4 кДж/моль ниже, чем соответственно у циклического диазидилимида и циклического пентазольного аналога. Ожидается, что азидопентазол будет стабильным.

Расчеты стабильности N8 показывают, что при его диссоциации на 4 молекулы N2 должно выделиться

(2219±209,3) кДж/моль энергии.

По данным работы [11], энергия конфигурации, аналогичной пентазолу, приблизительно на 829 кДж/моль ниже, чем у октаазакубана с электронной симметрией D2d. Молекулы типа Nn, построенные из пентазольных блоков, должны соответствовать критериям ароматичности, приводящим к высокой стабильности. Квантово-химическими расчетами показано, что молекула N10 должна содержать одинарные и двойные связи и быть метастабильной. О синтезе молекул N5 и N10 сообщается в работе [16].

248

Методом молекулярных орбиталей [HF/6-31G(d)] рассчитаны соединения типа Nn (n = 12, 10, 8). С позиций метода валентных связей предложен вероятный механизм взаимо-

превращений N12→ N10 + N2 и N10→ N8 + N2 [17].

Энергия связи кластеров азота – N8, N10, N12, N14, N16, N20 – рассчитана квантово-химическим методом [18]. С точки

зрения суммарной энергии связей среди этих кластеров наиболее стабильно соединение N20.

Согласно работе [15] существует возможность соединения под воздействием сверхвысокого давления шести молекул N10 в 60-атомную молекулу N60 (по аналогии с фуллереном на основе углерода), имеющую форму футбольного мяча.

При разрыве прочных связей N–N в молекуле N60 должно освобождаться огромное количество энергии. По расчетам [12] плотность N60 лежит в диапазоне 2250…2670 кг/м3, энтальпия образования – около 2286 кДж/моль. Предсказывают, что при распаде N60 на 30 молекул N2 энерговыделение составит примерно 10050 кДж/моль. Расчетные характеристики полиазотных соединений, описанных в работах [12–22], в сравнении с характеристиками известных высокоэнергетических соединений приведены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики полиазотных соединений в сравнении с традиционными высокоэнергетическими материалами

249

Список литературы

1.Chaves D.E., Hiskey M.A. 1,2,4,5-Tetrazine based energetic materials // J. Energ. Mater. – 1999. – Vol. 17. – P. 357– 377.

2.Chaves D.E., Hiskey M.A., Gilardi R.D. 3,3'-Azobis (6-amino-1,2,4,5-tetrazine: A Novel High-Nitrogen Energetic Material // Angew. Chem. Intern. Ed. Engel. – 2000. – Vol. 39. – P. 1791–1793.

3.Progress in high nitrogen chemistry in explosives, propellents and pyrotechnics / M.A. Hiskey [et al.] // Proc. of the 27th Intern. Pyrotech. Seminar, Grand Junotion, USA, 2000. – P. 3–14.

4.Талавар М.Б, Сивабалан Р., Астана С.Н., Синг Х. Новые сверхмощные энергетические материалы // Физика горения и взрыва. – 2005. – Т. 41, № 3. – С. 29–45.

5.Yarkonw D.R. Theoretical studies of spinforbidden relation less decay in polyatomic sistems: insights from resently developed computation method // J. Am Chem. Soc. – 1992. – Vol. 114. – P. 5406–5611.

6.N5+: a novel homoleptic polynitrogen ion as high energy density material / K.O. Christe [et al.] // Chem. Intern. Ed. Engl. – 1999. – Vol. 38, 13/14. – P. 2004–2009.

7.Barlett R.J. Exploding the mysteries of nitrogen // Chem. Ind. – 2000. – № 4. – P. 140–143.

8.Stenton J.F., Barlett R.J. // Rev. in Comput. Chem. – New York: VCH, 1994. – Vol. 5. – P. 65–169.

9.Fau S., Barlett R.J. Possible products of the end-on addition of N3- to N5+ and their stability // J. Phys. Chem. A. – 2001. – Vol. 105, № 16. – P. 4096.

10.Nguen M.T., Na T.K. Azidopentazole is probably the

lowest-energy N8 species. A theoretical study // Chem. Ber. – 1996. – Vol. 129, № 10. – P. 1157–1159.

250