книги / Органические реагенты во флотации

5.Напишите реакцию омыления природных жиров.

6.Какая связь называется водородной? Сравните прочность водородных связей в карбоновых кислотах и спиртах. Покажите влияние водородных связей на физические свойства соединений.

7.Какова зависимость флотирующей способности анионных собирателей от кислотных свойств?

8.Оцените влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот. Как зависит кислотность от строения углеводородного радикала?

9.Дайте характеристику флотационных свойств алкилсульфатов и сульфокислот. Чем они отличаются от жирнокислотных собирателей?

10.Каковы формы взаимодействия оксигидрильных собирателей с поверхностью минералов?

2.2.2. Сульфгидрильные собиратели

Сульфгидрильными собирателями называются органические соединения, содержащиевполярнойчастимолекулыдвухвалентнуюсеру.

К ним относятся:

ксантогенаты

диалкилили диарилдитиофосфаты (аэрофлоты)

где R – C2H5, изо-C3H7, C4H9, изо-C4H9, CH3C6H4, (CH3)2C6H3

21

меркаптаны

R–SH

диалкилтионокарбаматы

где R – CH3, C2H5, изо – C3H7, C6H5

диалкилдитиокарбаматы

Сульфгидрильные собиратели применяются в основном при флотации сульфидных минералов.

Замена в активной группе собирателя атомов кислорода другими гетероатомами (сера, азот) или замена центрального атома углерода на фосфор оказывает влияние нафлотирующую способность реагента.

Так, диалкилдитиофосфаты более слабые собиратели, чем ксантогенаты. В молекуле дитиофосфата связь P-O поляризована сильнее, чем связь С-О в кстантогенате, поэтому фосфор более электроположителен, чем центральный атом ксантогената – углерод:

Вследствие этого в дитиофосфате электронная плотность на атоме серы в SH-группе понижена по сравнению с атомом серы в ксантогенате. Связь с катионами тяжелых металлов флотируемых минералов образуется менее прочная, и собирательная активность снижается.

22

Увеличение числа атомов серы в молекуле сульфгидрильного собирателя повышает прочность связи реагента с катионами метал-

лов (Cu2+, Cu+, Ag+, Pb2+, Bi2+ и др.).

Наличие в молекуле диалкилдитиокарбамата атома азота в составе диалкиламиногруппы R2N-, отрицательный индуктивный эффект который меньше, чем алкоксигруппы RO, приводит к увеличению энергии связи S-H (Ме) и снижению растворимости солей металлов посравнению с ксантогенатами:

Дитиокарбаматыболеесильныеименееселективныесобиратели. Нашли применение во флотации сульфгидрильные собиратели, содержащие в молекуле несколько различных гетероатомов. К ним

относятся диалкилтионокарбаматы

Гетероатомы по распределению между ними электронной плотности можно расположить в ряд: S >> O > N. Атом серы, имеющий большую электронную плотность и больший атомный радиус, наиболее склонен к взаимодействию с ионами ряда металлов.

Ксантогенаты представляют собой соли кислых эфиров дитиоугольной кислоты

где Ме – K+, Na+, Ba2+ и т.д.

23

Кислые эфиры дитиоугольной кислоты называются ксантогеновыми кислотами. Они неустойчивы, образуются при взаимодействии спиртов с сероуглеродом и могут быть выделены при температуре ниже –10 °С:

Для получения ксантогенатов реакцию сероуглерода со спиртом проводят в щелочной среде.

Во флотации используют калийные, реже натриевые соли ксантогеновых кислот. Органический ион ксантогената подобно карбоксилатному иону в карбоновых кислотах является сопряженным ионом

ис катионом щелочного металла образует ионную связь:

Впромышленности получают этиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый ксантогенаты калия.

Ксантогенаты – самые распространенные собиратели для флотации сульфидных минералов. Их доля среди собирателей в мировой практике составляет более 60 %.

Технические ксантогенаты содержат 90–93 % основного вещества и примеси в основном сульфидов и тритиокарбонатов, которые образуются при нарушении температурного режима хранения реагента. Присутствие окислителей, влаги, наличие перегревов способствуют разложению ксантогенатов.

24

В водных растворах ксантогенаты гидролизуются. Гидролитическое разложение ксантогената в щелочной среде можно представить суммарной реакцией

6ROCS2K + 3H2O → 6ROH + 3CS2 + K2CO3 + 2K2CS3

6ROCS2– + 3H2O → 6ROH + 3CS2 + CO32– + 2CS32–

Образующиеся при гидролизе тритиокарбонаты препятствуют сорбции ксантогенатов на минеральной поверхности. Ксантогенат тем устойчивее, чем длиннее углеводородный радикал.

В кислой среде ксантогенаты распадаются с образованием спирта и сероуглерода:

ROCS2K + Н+ → ROCS2H → ROH + CS2

Как все соединения, содержащие двухвалентную серу, ксантогенаты легко окисляются кислородом воздуха и любыми другими окислителями. При длительном хранении ксантогената на свету в присутствии воздуха или в водных растворах он разлагается с образованием карбонатов, сульфатов, тиосульфатов, серооксида углерода (COS) и других соединений. Из-за присутствия сероуглерода и серооксида углерода разложившийся ксантогенат ядовит.

Сульфгидрильные собиратели не реагируют с металлической поверхностью и неокисленными сульфидами. Для химического взаимодействия ксантогенатов с сульфидными минералами их поверхность должна быть предварительно окислена. При этом во флотационной пульпе одновременно с окислением минеральной поверхности окисляется и ксантогенат, образуя диксантогенид:

25

Окисление иона ксантогената до диксантогенида катализируют соли железа, меди, серебра, никеля, ртути и других металлов:

4ROCSS– + 2Cu2+ → 2ROCSSCu + (ROCSS)2

Впродуктах окисления присутствуют ксантогенат меди (I)

идиксантогенид. Не только кислород воздуха, но и диксантогенид может окислять сульфиды тяжелых металлов. При этом сульфидион окисляется до элементарной серы, а диксантогенид восстанавливается до ксантогената:

(ROCSS)2 + S2– → 2ROCSS– + S0

Активное окисление сульфидных минералов кислородом обусловлено высокой восстанавливающей способностью серы. Окислению способствует влага. В кислой среде сульфиды окисляются по схеме

MeS + ½O 2 + 2H+ → Me2+ + S0 + H2O,

в нейтральной среде

2MeS + 2H2O + O2 → 2 Me2+ + 4OH– + 2S0

Один из признаков окисления сульфидов – переход их в растворимое состояние.

Сульфид-ион окисляется в следующей последовательности:

S2– → SH– → S0 → S2O32– → SO32– → S2O52– → SO42–

Полагают, что окисление до элементарной серы способствует флотации. При избыточном окислении могут образоваться оксиды, карбонаты, которые менее активны к действию собирателей.

Ксантогенат закрепляется на минеральной поверхности в результате химической и физической адсорбции. При химической адсорбции анион ксантогената взаимодействует с катионом кристаллической ре-

26

шетки. Ксантогенаты в водных растворах образуют труднорастворимые соединения скатионами тяжелых металлов

где Me = Au+, Cu+, Ag+, Pb2+, Sn2+, Cd2+.

Комплексные соли малорастворимы в воде и хорошо растворяются в аполярных растворителях – бензоле, тетрахлорметане и др. Связь между металлом и атомом серы ковалентная. Соли ксантогенатов щелочных металлов имеют ионный тип связи и хорошо растворимы в воде.

Неполярный углеводородный радикал сульфгидрильных собирателей имеет более короткие цепи (С2-С6), чем радикал оксигидрильных собирателей (С12-С18). Соли тяжелых металлов сульфгидрильных собирателей обладают высоким дипольным моментом, но, несмотря на это, они гидрофобны и нерастворимы.

Диалкилдитиофосфаты представляют собой эфиры дитиофосфорной кислоты и их соли

где Ме = Н+, К+, Na+, NH4+.

В промышленной практике их называют аэрофлотами. Используют этиловый, изопропиловый, бутиловый и изобутиловый аэрофлоты.

Диалкилдитиофосфорные кислоты относятся к сильным кислотам, весьма устойчивы к нагреванию в отсутствие влаги и окислителей, представляют собой вязкие жидкости, которые перегоняются в вакууме. Щелочные соли кислот хорошо растворимы в воде. Перекристаллизовываются из спирта и ацетона.

Растворимость солей тяжелых металлов диалкилдитиофосфорных кислот больше, чем ксантогенатов. Из водных растворов

27

с ковалентной связью S-Me, подобные ксантогенатам, что используется при анализе.

Растворимостью диалкилдитиофосфатов объясняется их более низкая собирательная способность по сравнению с ксантогенатами.

В промышленности аэрофлоты получают взаимодействием спирта с пентасульфидом фосфора при температуре 70 °С с последующей нейтрализацией водным раствором щелочи:

Технические смеси аэрофлотов нестойки к нагреванию. При их термическом разложении образуются сероводород, меркаптаны, непредельные углеводороды.

Впоследнее время в процессе флотации находят все более широкое применение сульфгидрильные собиратели, содержащие азот. Среди них диалкилтионокарбаматы RO-CSNHR1.

Вотечественной практике в качестве дополнительного собирателя при флотации медно-молибденовых руд применяется реа-

гент ИТК – О-изопропил-N-метилтионокарбамат – изо-С3Н7ОСS – NHCH3, а в зарубежной практике реагент Z-200 – O-изопропил-N- этилтионокарбамат – изо-С3H7ОСS-NHC2H5. Тионокарбаматы – селективные собиратели минералов меди, свинца, благородных металлов.

Дитиокарбаматы являются производными дитиокарбаминовой кислоты. Диалкилдитиокарбаматы образуются при действии сероуглерода на вторичные амины в щелочной среде:

R2NH + CS2 + NaOH → R2N – CSSNa + H2O

Алкил- и диалкилдитиокарбаматы гидролизуются в кислой среде, легко окисляются, однако более устойчивы, чем ксантогенаты. С тяжелыми металлами они образуют труднорастворимые соли, произведения растворимости которых намногоменьше, чем ксантогенатов.

28

Дитиокарбаматы дают с катионами меди и никеля комплексные соли с ковалентными связями, хорошо растворимые в аполярных растворителях с образованием окрашенных растворов. Это свойство используется для аналитического определения сероуглерода в воздухе.

Дитиокарбаматы более сильные, чем ксантогенаты, собиратели, однако они менее селективны и поэтому не нашли широкого применения в промышленной флотации.

Тиоспирты, меркаптаны, или тиолы R-SH – неионогенные собиратели, содержащие двухвалентную серу, относятся к группе сульфгидрильных собирателей. Меркаптаны алифатического ряда с углеводородным радикалом С12-С16 являются самыми сильными из известных сульфгидрильных собирателей, но они неселективны и в настоящее время имеют ограниченное применение.

Неионогенные собиратели, содержащие двухвалентную серу, применяются в основном при флотации сульфидных минералов, как правило, в сочетании с ксантогенатами. Додецилмеркаптан С12H25SH под названием пенифлот-3 нашел применение совместно с ксантогенатом при флотации металлов платиновой группы и сульфидных золотосодержащих руд.

Низшие меркаптаны – жидкости с отвратительным запахом, который обнаруживается в ничтожных концентрациях. Запах метилмеркаптана СН3SH в воздухе чувствуется в разбавлении 2,5 · 10–9. Меркаптаны с углеводородным радикалом более С12 – вещества, лишенные неприятного запаха.

Тиолы в отличие от спиртов не образуют прочных межмолекулярных водородных связей, потому что связь S-H менее полярна, чем связь О-Н. Однако кислотность тиолов на 4–5 порядков выше, чем соответствующих спиртов. Повышенная кислотность тиолов объясняется, по-видимому, особенностями электронной структуры аниона – тиолят-иона, в котором возможна большая, чем в алкоголят-ионе делокализация отрицательного заряда, так как у серы больше атомный радиус и имеются незаполненные d-орбитали.

29

Тиолы растворяются в щелочах, образуя соли – тиоляты или меркаптиды

R – SH + NaOH → R – SNa + H2O

RSNa RS– + Na+

тиолят-ион

Тиоляты тяжелых металлов нерастворимы

2R-SH + HgO → (RS)2Hg + H2O

Закрепление тиоспиртов на поверхности сульфидных минералов происходит в результате физической и химической адсорбции. Предварительно сульфиды окисляют, так как они не реагируют с сульфгидрильными собирателями. Одновременно с окислением поверхности сульфидного минерала во флотационной пульпе окисляются тиоспирты и особенно легко окисляются тиоляты. Тиолы окисляются иначе, чем спирты. В тиолах окислению подвергается сера. Она намного легче окисляется, чем углерод в спиртах, так как сера является сильным восстановителем. Кроме того, прочность связи S-Н значительно меньше, чем прочность связи О-Н.

Процесс окисления тиолов – ступенчатый и зависит от природы окислителя. При действии мягких окислителей, например кислорода воздуха, образуются дисульфиды, сильные окислители (KMnO4, Н2О2) превращают тиолы и дисульфиды в сульфокислоты:

30