книги / Органические реагенты во флотации
..pdfКонтрольные вопросы
1.Какие собиратели называются сульфгидрильными? Приведите примеры.
2.При флотации каких минералов применяются сульфгидрильные собиратели?
3.Сравните собирательную активность различных типов сульфгидрильных собирателей.
4.Какие соединения называются ксантогенатами? Рассмотрите их свойства и методы получения.
5.Расскажите о флотационных свойствах ксантогенатов.
6.Каковы условия хранения ксантогенатов?
7.Как называют диалкилдитиофосфаты в промышленной практике? Укажите их свойства. Объясните более низкую собирательную способность диалкилдитиофосфатов по сравнению
сксантогенатами.
8.Чем отличаются свойства меркаптанов от свойств спиртов? Напишите реакции.
2.3.КАТИОННЫЕ СОБИРАТЕЛИ
Ккатионным собирателям относятся первичные высшие
амины алифатического ряда R-NH2, углеводородный радикал которых содержит 12–22 атомов углерода. Нашли применение диа-
мины состава RNH(CH2)3NH2, где R-C12, и оксиэтилированные амины RO(CH2CH2)nNH2. Катионные собиратели используют при флотации кварца, цветных и редких металлов, полевого шпата, слюды, циркона, талька.
Высшие жирные амины линейного строения с числом атомов уг-
лерода С12-С18 являются наиболее активными собирателями при флотации сильвинитовых рудвпроизводстве калийных удобрений, например
октадециламин C18H37NH2. Такие амины получают из высших карбоновых кислотпутем ряда последовательных превращений:
31
NH3 |
P2O5 |
P2O5 |
H2, Ni |
RCOOH → RCOONH4 → RCONH2 → R-CN → RCH2NH2
-H2O -H2O
Высшие жирные кислоты образуются при гидролизе жиров и растительных масел. Наиболее широкое распространение получили амины на основе кокосового (пальмового) масла фракции С8-С18, в которой содержание аминов С12 и С14 составляет 60–65 %, применяют амины, полученные из жирных кислот таллового масла, содержащие С16-С18 и до 48 % олеиламина С18Н35NH2. Жирные кислоты таллового масла получают в качестве побочных продуктов при переработке хвойных пород древесины.
В процессе флотации полярная аминогруппа собирателя взаимодействует с ионами и молекулами минерала, а aполярная часть молекулы амина – алифатический углеводородный радикал создает гидрофобный слой вокруг минеральной частицы и способствует ее прилипанию к пузырьку воздуха.
Высшие амины могут закрепляться на поверхности минералов с образованием малорастворимых солей аминов в результате электростатического притяжения, дисперсионного взаимодействия, образования водородных связей и координационных соединений с катионами металлов.
Амины адсорбируются поверхностью минералов в ионной и молекулярной формах.
Высшие жирные амины плохо растворимы в воде. С увеличением длины углеводородного радикала растворимость уменьшается, поэтому амины с числом атомов углерода более 22 обладают невысокой флотационной способностью, что связано с понижением их растворимости. При флотации сильвинита не эффективны амины с углеводородным радикалом изостроения.
Молекулы аминов ассоциированы, что объясняется образованием межмолекулярных водородных связей:
32
Водородные связи в аминах слабее, чем в спиртах, карбоновых кислотах и воде, так как связь N – H менее полярна, чем связь О – Н. В третичных аминах водородные связи отсутствуют.
При растворении аминов в воде образуется межмолекулярная водородная связь типа
прочность которой сравнительно велика.
Водные растворы аминов имеют явно основный характер, что можно объяснить полной ионизацией образующегося гидроксида алкиламмония.
_
R – NH2 + HOH 
[R – NH3] + + OH
Основные свойства аминов обусловлены способностью неподеленной пары электронов атома азота присоединять протон и кислоты Льюиса (координационная связь)
R – NH2 + H+ 
[RNH3]+
С минеральными и органическими кислотами амины образуют алкилзамещенные соли аммония:
R – NH2 + HCl → [R – NH3]+ Cl– или R – NH2 . НСl
алкиламмоний хлорид
Основность алифатических аминов выше, чем аммиака, потому что положительный индукционный эффект алкильных радикалов
33
увеличивает электронную плотность на атоме азота и связь с протоном становится прочнее. Возможно, более высокое собирательное действие первичных аминов связано с их основностью.
Соли аминов называют катионными мылами. Они лучше растворимы в воде, чем основания, поэтому при флотации хлорида калия используют солянокислые соли высших алкиламинов. В разбавленных водных растворах соли практически полностью диссоциируют на ионы:
[R – NH3]+ Cl– 
RNH3+ + Cl–
Вболее концентрированных растворах солей свыше 3 г/л при комнатной температуре выделяется коллоидная фаза.
Взарубежной практике высшие жирные амины применяются
ввиде уксуснокислых солей под названием флотигамы: флотигам ОА – ацетат олеиламина, SА – ацетат стеариламина, РА – ацетат додециламина (Р – пальмовое масло).
Закрепление аминов в ионной форме RNH3+ на минерале происходит в результате образования труднорастворимых солей с анионом его поверхности. Например, при ионной адсорбции амина на кварце происходит реакция
H2SiO3 + 2 RNH3OH → (RNH3)2 SiO3 · 2 H2O
Степень адсорбционной активности аминов зависит от соотношения концентраций RNH3+/RNH2, что определяется рН среды. При уменьшении рН увеличивается диссоциация амина и повышается концентрация ионов RNH3+, но одновременно возрастает концентрация ионов Н+. При больших значениях рН концентрация ионов RNH3+ резко падает. Адсорбция аминов снижается как при низком, так и при высоком значении рН вследствие образования конкурирующих ионов Н+ и ОН–. Ионы Н+ и ОН–, адсорбируясь на поверхности минерала, могут изменять её гидратированность. Оптимум флотируемости большинства минералов находится в относительно узких пределах концентрации водородных ионов.
34
Установлено, что адсорбция аминов на сильвине происходит ввиде ионов RNH3+ в нейтральной и кислой средах, а при рН> 9 амин десорбируется.
Механизм действия аминов в качестве катионных собирателей можно представить в виде образования поверхностных соединений
скоординационной связью. Относительно низкие значения энергий ионизации аминов по сравнению со спиртами характеризуют сильные электронодонорные свойства аминогруппы и склонность к комплексообразованию.
Амины способны образовывать координационные соединения
скатионами меди, цинка, серебра, платины, никеля, кадмия, железа, олова. Это позволяет использовать амины как собиратели для минералов, содержащих катионы этих металлов.
Существует ряд представлений о природе селективного действия высших аминов при флотации калийных руд. Флотацию сильвина осуществляют в насыщенном водном растворе хлорида калия и хлорида натрия. Связь катионного собирателя с поверхностью солевого минерала объясняют возможностью ионообменной реакции, основанной на сходстве ионных радиусов катиона алкиламмония
RNH3+ и катиона калия К+ (0,133 нм). Ион калия при переходе в раствор освобождает вакантное место, которое занимает ион собирателя. В этом обмене не может участвовать катион натрия, ионный радиус которого равен 0,095 нм.
Предложена гипотеза, которая объясняет флотацию растворимых солей структурным сходством кристаллических решёток собирателя и флотируемого минерала. Такое соответствие позволяет катионам амина прочно закрепляться на отрицательно заряженных участках минерала с помощью электростатических сил. При этом катионы собирателя, находящиеся в солевом растворе, достраивают кристаллическую решётку минерала.
Энергетические теории пытаются оценить связь собирателя
споверхностью минерала действием сил электростатического притяжения с учетом энергии гидратации ионов и других видов ионного взаимодействия в растворе.
35
Глубокое понимание механизма действия собирателей необходимо для целенаправленного поиска новых флотореагентов с заданными свойствами.
Контрольные вопросы
1.Какие собиратели относятся к катионному типу?
2.Приведите примеры первичных, вторичных и третичных аминов. Сформулируйте правила номенклатуры аминов.
3.Сравните основность первичных, вторичных и третичных аминов. Как влияет бензольное кольцо на основные свойства аминогруппы?
4.Расположите в порядке увеличения основности следующие амины: бутиламин, диэтиламин, n-толуидин, анилин, о-нитроанилин, бензиламин.
5.Приведите примеры качественных реакций на первичные, вторичные, третичные амины.
6.Объясните влияние аминогруппы на свойства бензольного кольца. Напишите уравнения реакций.
7.Какие амины применяются при флотации сильвинита? Укажите методы их получения.
8.Назовите способы защиты аминогруппы от окисления.
9.Почему межмолекулярные водородные связи в аминах менее прочные, чем в спиртах и карбоновых кислотах?
10.Какие существуют формы взаимодействия аминов с поверхностью минералов?
11.Почему при флотации используют соли аминов?
36
3. ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ
Флотационная пена представляет собой концентрированную эмульсию газов в жидкости. Содержание воды в пене достигает 13 %. Такая система термодинамически неустойчива, существует непродолжительное время и от её свойств зависит степень извлечения минералов. Пенообразователи необходимы для создания флотационной пены нужного качества. Они должны снижать поверхностное натяжение на границе воздух–вода в результате адсорбции поверхностноактивного вещества на границе жидкость–газ. Молекулы пенообразователя ориентированы полярной группой в воду, а неполярной углеводородной частью – в воздух. Пенообразователи не должны закрепляться на минеральной поверхности и препятствовать её контакту с воздушными пузырьками, быть токсичными.
Обильное пенообразование при небольших концентрациях пенообразователя в растворах способствует выносу минеральных частиц из камеры флотомашины. После флотации пену разрушают,
ипоэтому она не должна быть слишком прочной.
Кпенообразователям относятся полярные органические соединения, которые делят по свойствам на кислые, основные и нейтральные. Представители кислых пенообразователей – фенолы, карбоновые кислоты, производные серной кислоты, основные – о-толуидин, пиридин, нейтральные – спирты и простые эфиры.
Наиболее широко применяются нетоксичные нейтральные пенообразователи.
3.1. СПИРТОВЫЕ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ
Пенообразующими свойствами обладают спирты алифатические, циклические, терпеновые. Алканолы, содержащие от 6 до 9 атомов углерода, являются высокоэффективными пенообразователями. Спирты ассоциированы в димерные, тримерные и много-
37
мерные молекулы вследствие образования межмолекулярных водородных связей
Поэтому спирты имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем углеводороды и галогеналканы. Например, этан кипит при температуре –88,3 °С, бромэтан С2Н5Вr +38,0 °С, а этанол –78,3 °С.
Растворимость низших спиртов С1-С3 в воде объясняется образованием водородных связей с молекулами воды
По мере увеличения молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается и для спиртов С6-С9, применяемых в качестве пенообразователей, составляет не более 1 %.
Спирты С11 и выше – твердые вещества и почти не растворимы в воде.
Спирты – вещества нейтральные, проявляют амфотерные свойства. Гидроксильные группы в спиртах претерпевают автопротолиз
Константа кислотной диссоциации Ка низших спиртов составляет 10–18, значит, спирты на четыре порядка более слабые кислоты, чем вода. Кислотные свойства спиртовубывают вследующем порядке:
первичные > вторичные > третичные
Спирты проявляют и основные свойства: они реагируют на холоде с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония
38
Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по сравнению с кислотными.
Среди спиртовых пенообразователей широкое применение нашёл 4-метил-2-пентанол, получаемый кротоновой конденсацией ацетона с последующим гидрированием непредельного кетона:
Его растворимость в воде составляет 1,7 %, температура кипения 137 °С, температура замерзания – 90 °С. Это сильный, высокоэффективный пенообразователь, применяющийся при флотации медно-молибденовых и медно-никелевых руд.
Циклогексанол C6H11OH – представитель циклических спиртов с пенообразующими свойствами, применяемый при селективной флотации. В промышленности его получают каталитическим гидрированием фенола или гидрированием бензола с последующим окислением циклогексана.
Циклогексанол представляет собой бесцветную жидкость со слабым камфарным запахом. Температура кипения его 160 °С, плавления – 22,5 °С. Растворимость в воде при 25 °С – 3,6 %. Пары циклогексанола образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пределы взрывоопасных объемных концентраций составляют 11–52 %. ПДК в водоемах 0,02–0,05 мг/л.
Сосновое флотационное масло– это смесь терпеновых цикли-
ческих спиртов (терпинеолы, борнеолы, камфара), содержание которых достигает 60–75 %, и терпеновых углеводородов (лимонен, карен).
39
Применяется для переработки полиметаллических руд на некоторых обогатительных фабриках. Сосновое флотационное масло заменяют более дешевыми идоступными пенообразователями типа оксаль.
3.2.ЭФИРНЫЕ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ
Кпенообразователям, содержащим эфирные связи, относятся оксаль, простые эфиры полиэтилен- и полипропиленгликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.
Оксаль наиболее широко применяется в отечественной практике при флотации руд цветных металлов, калийных солей, серы
иугля, обеспечивая около 90 % всей потребности обогатительных фабрик. Он является побочным продуктом производства изопрена конденсацией изобутилена с формальдегидом
Кубовый остаток после отгонки 4,4–диметил–1,3–диоксана называется оксалем. В состав оксаля входят свыше 60 соединений, из которых идентифицировано 15, что составляет 0,5 % мас. всего реагента. Это гомологи диоксановых и пирановых спиртов, бутан – и пентандиолы и триолы и простые эфиры этих спиртов с метиловым и третичным бутиловым спиртами:
40