книги / Органические реагенты во флотации

Оксаль представляет собой светло-коричневую жидкость, умеренно растворимую в воде, плотностью 1,08 г/см3 при 20 °С; массовая доля ОН-групп составляет 23–36 %, эфирное число 1,5–4 мг KOH/г.

Полигликолевые пенообразователи получают взаимодейст-

вием пропиленоксида с бутиловым спиртом в щелочной среде:

При этом образуется смесь низкомолекулярных монобутиловых эфиров полипропиленгликолей марки ОПСБ, где n = 3–5. ОПСБ применяется при флотации медно-молибденовых руд и алмазов.

Аналогичным образом из этиленоксида и бутилового спирта получают пенообразователь Э-1, который используется при флотации полиметаллических руд:

Полигликолевые пенообразователи под маркой «Доуфрос» (США) нашли широкое применение в зарубежной практике, где их доля составляет более 70 %.

К пенообразователям со сложноэфирными связями относится диметилфталат– продуктэтерификациифталевогоангидридаметанолом

Диметилфталат применяется при флотации полиметаллических руд.

Оптимальную пенообразующую способность реагенты проявляют в недиссоциированном состоянии, поэтому кислотные пенооб-

41

разователи лучше действуют в кислой среде, основные – в щелочной. Наиболее эффективны нейтральные пенообразователи, которые не диссоциируют в широком диапазоне рН.

Флотоагенты другого назначения и примеси могут влиять на пенообразование. В присутствии ксантогената усиливаются пенообразующие свойства изопропилового спирта, что, по-видимому, объясняется соадсорбцией собирателя и пенообразователя на границе раздела фаз газ–жидкость. Небольшие добавки олеиновой кислоты (0,0001 %) значительно повышают устойчивость пены, образованной н-пропиловым спиртом. При флотации галенита ксантогенатом пена становится неустойчивой, если в пульпе имеются ионы тяжелых металлов– свинца, меди. Они способствуют коалесценции пузырьков благодаря изменению заряда поверхности, химически реагируют с веществами, находящимися

впульпе, способствуют образованию индуцированного диполя с изменением потенциала поверхности минеральных частиц. Аналогичное явление наблюдается при флотации окисленных руд олеиновой кислотой

вприсутствииионовщелочноземельныхметаллов.

Добавки алкилсульфатов снижают пенообразующие свойства спиртов и жирных кислот.

Пенообразователи в некоторых случаях обладают собирательными свойствами вследствие адсорбции на минеральных частицах. Адсорбция протекает неселективно, так как большинство пенообразователей закрепляется на минеральной поверхности с помощью слабых вандерваальсовых сил. К числу пенообразователей с коллекторными свойствами относятся фенольные аэрофлоты, алкиларилсульфонаты, сосновое масло и др.

Неионогенные пенообразователи наибольшую собирательную способность проявляют по отношению к гидрофобным минералам (тальк, графит, молибденит и др.). Усиление активных свойств собирателей вприсутствии вспенивателей можно объяснить соадсорбцией.

Для разрушения устойчивой пены после флотации используют следующие методы: гидравлический – разбивание пены струей воды, ультразвуковой и химический – добавление керосина, солярового масла, алюмокалиевых квасцов, способствующих коалесценции пузырьков.

42

4. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОДАВИТЕЛИ

Подавителями (депрессорами) называются реагенты, предназначенные для подавления флотации пустой породы или других минералов при их селективном разделении. Существуют разные способы подавления флотации минералов, применяемые на практике: устранение активирующего действия солей тяжелых и щелочноземельных металлов, защита поверхности депрессируемых минералов от действия собирателей, десорбция собирателя с поверхности минерала, разрушение гидрофобной пленки собирателя, увеличение гидрофильных свойств поверхности путем обработки ее реагентами, образующими малорастворимые гидрофильные соединения.

Широкое применение при флотационном обогащении нашли неорганические депрессоры: соли кремниевых кислот (жидкое стекло), фториды, кремнефториды и фтороводородная кислота, соли фосфорной кислоты, сульфиты и тиосульфаты, сульфид натрия, цианиды.

К органическим подавителям относятся соединения, содержащие в молекуле несколько полярных групп: оксикислоты и многоосновные кислоты, дубильные вещества, природные полисахариды (крахмал) и продукты модификации целлюлозы.

Представителями окси- и многоосновных кислот являются:

щавелевая кислота НООС-СООН

молочная кислота СН3-СНОН-СООН

винная кислота НООС-СНОН-СНОН-СООН

43

аскорбиновая кислота

лимонная кислота

Все эти соединения образуют комплексные соли с катионами железа и кальция. Сродством к катионам металлов можно объяснить депрессирующее действие карбоновых и оксикарбоновых кислот.

Аналогичными свойствами обладают дубильные вещества. Они относятся к классу многоатомных фенолокислот и содержатся в таннине – алкалоиде чая и кофе, в коре дуба и дерева квебрахо. Одним из многих представителей дубильных веществ является ме- та-дигалловая кислота

Фенолокислоты, образуя феноляты железа комплексного строения, закрепляются на минеральной поверхности и придают ей способность к смачиванию благодаря наличию полярных групп в молекуле подавителя. В зарубежной практике применяют таннин и экстракт коры дуба для подавления флотации железных минералов, кальцита и доломита, а также для подавления цинковой обманки при флотации галенита. В нашей стране дубильные вещества

44

вкачестве подавителей в настоящее время не используются из-за токсичности фенолов.

Высокомолекулярные органические подавители представляют собой линейные макромолекулы, содержащие полярные группы

вэлементарных звеньях

где Х – OH, COOH, CONH2, NH2 и др.

По характеру заряда полярных групп полимерные депрессанты делятся на неионогенные – крахмал, декстрины, поливиниловый спирт, гидроксиэтилцеллюлоза; анионные – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гидролизованный полиакриламид (ПАА), полиакриловая кислота (ПАК); катионные – гидрохлорид поливиниламина и хитозан.

Высшие углеводы – крахмал и декстрины ограниченно применяются в качестве подавителей. Крахмал представляет собой полисахарид, построенный из остатков молекул глюкозы, соединенных между собой 1,4- и 1,6- ά-гликозидной связью,

Декстрины – продукты неполного гидролиза крахмала в кислой среде с меньшей степенью полимеризации, чем крахмал. При растворении в воде эти углеводы образуют коллоидные растворы. Крахмал полностью сорбируется из раствора минералами железа, тальком, сульфидами. Его используют для подавления флотации оксидов железа, сульфидов, барита и кальцита, талька, при отделении от апатита и фосфорита глинистых шламов. Декстрин применяется для подавления молибденита при разделении медно-молибденовых концентратов.

45

Из органических подавителей анионного типа наиболее широкое применение нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Целлюлоза – природный полимер глюкозы, находящейся в β-форме, построенный по типу 1,4-β-гликозида,

КМЦ получают последовательной обработкой целлюлозы водным раствором щелочи и хлоруксусной кислотой:

При получении алкалицеллюлозы со щелочью реагируют гидроксильные группы у первичных атомов углерода.

карбоксиметилцеллюлоза

Наилучшими депрессирующими свойствами для подавления силикатов при флотации медно-никелевых руд обладает КМЦ со степенью этерификации 45–50 %, степенью полимеризации – более 500 и молекулярной массой – более 115 тыс. КМЦ – слабая кислота. Все ее соли, кроме солей щелочных металлов, нерастворимы в воде.

46

Натриевая соль КМЦ относится к полимерам анионного типа. КМЦ закрепляется на поверхности минералов в результате хемосорбции с образованием солей с катионами, находящимися на поверхности, и благодаря физической адсорбции, обусловленной участием ОН-групп молекулы КМЦ в образовании водородной связи.

Однако действие подавителя не определяется удалением с минеральной поверхности ионов, на которых закрепляется собиратель. Полимеры, независимо от заряда полярных групп, практически не влияют на сорбцию или десорбцию собирателя на поверхности минеральных частиц. Наиболее эффективными подавителями оказались полимеры, не образующие труднорастворимых в воде соединений с ионами, находящимися на поверхности твердых частиц.

Депрессирующее действие водных растворов полимеров обусловлено гидрофилизацией минеральной поверхности благодаря сорбции полимерных агрегатов и образованию гидрофильной полимерной пленки, препятствующей взаимодействию минеральных частиц с пузырьками воздуха. Селективность подавления флотации минералов обусловлена различной степенью гидрофильности после обработки растворами полимеров.

Контрольные вопросы

1.Какие реагенты называются подавителями?

2.Назовите способы подавления флотации минералов.

3.Приведите примеры реагентов, применяемых в качестве подавителей. По какому принципу классифицируют полимерные депрессоры?

4.Рассмотрите молекулярную структуру крахмала и целлюлозы. Какая химическая связь называется ά- и β-гликозидной связью?

5.К какому типу подавителей относится КМЦ? Напишите реакции ее получения.

6.Каков механизм депрессирующего действия органических подавителей? Сравните егос действием неорганических подавителей.

47

5. ФЛОКУЛЯНТЫ

При флотационном обогащении минералов измельченную руду диспергируют в воде. После флотации полученный концентрат обезвоживают. Процессы обезвоживания конечных продуктов флотационного обогащения – сгущение и фильтрование – протекают очень медленно. Для ускорения обезвоживания флотационных концентратов применяют флокулянты. Флокулирующими свойствами обладают полимерные соединения различных классов со средней молекулярной массой от сотен тысяч до нескольких миллионов.

Флотационные концентраты представляют собой устойчивую тонкодисперсную суспензию. Стабилизация суспензий обусловлена наличием поверхностного заряда мелких сольватированных частиц. Одноименно заряженные частицы взаимно отталкиваются, затрудняя осаждение и последующее фильтрование. Для ускорения обезвоживания могут применяться неорганические реагенты, называемые коагулянтами. Коагулянтами являются соли многовалентных металлов – сульфаты алюминия, железа, титана, которые используются для ускорения отстаивания отрицательно заряженных суспензий, и неорганические соединения, имеющие многовалентный анион (например, фосфаты), для ускорения обезвоживания положительно заряженных суспензий. Однако в большинстве случаев неорганические коагулянты дают незначительный технологический эффект. При расходе коагулянта от 200 г до нескольких килограммов на 1 тонну руды осаждение ускоряется лишь в 2–3 раза.

Значительно больший эффект достигается от применения органических водорастворимых полимеров. При добавлении раствора полимера концентрации от 0,5 до 200 г/т происходит мгновенная флокуляция, скорость осаждения и степень осветления

48

пульпы увеличиваются в десятки и сотни раз, а скорость фильтрования – в 2–3 раза. Это объясняется различными механизмами действия коагулянтов и полимерных флокулянтов. Неорганические коагулянты снижают поверхностный заряд мелкодисперсных частиц, которые агрегируют (слипаются) и быстрее оседают. Однако благодаря сольватации поверхности частиц эффективность агрегации путем снижения заряда поверхности незначительна.

Органические флокулянты действуют иначе, по так называемому «мостиковому» механизму. Они сорбируются на сольватированной поверхности твердых частиц с участием функциональных групп в элементарных звеньях полимера. При этом огромные макромолекулы захватывают большое число мелкодисперсных твердых частиц суспензии и как бы «сшивают» их отрезками полимерной цепи, или «мостиками», в гигантскую флокулу. Размеры образующихся флокул в сотни и тысячи раз больше, чем диспергированных частиц, поэтому флокулы в десятки и сотни раз быстрее осаждаются по сравнению с нефлокулированными частицами. Флокулирование происходит мгновенно после введения раствора полимера в суспензию. Макромолекулы сорбируются из растворов на поверхности минералов практически полностью.

Знак заряда функциональной группы полимера оказывает влияние на технологический эффект сгущения и фильтрования, поэтому флокулянты – полиэлектролиты классифицируют на полианионные, поликатионные и неионогенные. Все полимерные флокулянты одновременно являются подавителями, но не все высокомолекулярные подавители являются флокулянтами. Иногда подавители и флокулянты представляют собой одни и те же полимерные соединения с различными молекулярными массами (ММ). Средняя ММ подавителей составляет от 15 до 150 тысяч, а у полимерных флокулянтов она должна быть порядка 106.

Полианионные флокулянты при диссоциации в воде образуют органический полианион и катион (Н+, К+, Nа+, NH4+ и др.). К ним относятся, например:

49

полиакрилат натрия

омыленный сополимер винилацетата с малеиновым ангидридом

карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), сульфированный полистирол, гидролизованный полиакриламид (ПАА)

Технический ПАА представляет собой 6–9%-ный водный раствор на 25–30 % гидролизованного ПАА. Это густой гель, медленно, но полностью растворим в воде. Средняя молекулярная масса ПАА составляет несколько миллионов. Дозируется в процесс в виде 0,1–0,2%-ных растворов. ПАА и его катионные модификации нетоксичны, неогнеопасны, невзрывоопасныиприменяютсяприочисткепитьевойводы.

Поликатионные флокулянты при диссоциации в воде образуют органический поликатион и анион Cl–, SO42–, СН3СОО–. К ним относятся:

аминометиллированный полиакриламид

50