книги / Физическая и коллоидная химия. Поверхностные явления

ной подвижности этой поверхности, например на границах жидкость – газ или жидкость – жидкость при не слишком высокой вязкости жидкостей. Поверхностное натяжение твердых тел определяется, как правило, косвенными методами.

Методы измерения поверхностного натяжения делятся на статические, полустатические и динамические. В статических методах граница раздела жидкость – газ в ходе измерений неподвижна (метод висячей капли, сидячего пузырька и капиллярного поднятия жидкости). В динамических методах граница раздела движется; для реализации этих методов необходимо достаточно сложное аппаратурное обеспечение.

Наиболее распространенными методами, в которых граница раздела фаз образуется в ходе измерений, являются полустатические методы. К ним относятся методы отрыва пластинки (метод Вильгельми) и отрыва кольца, сталагмометрический метод, а также метод максимального давления в пузырьке газа (метод Ребиндера).

1. Сталагмометрический метод (метод счета капель) основан на том, что в момент отрыва капли от конца вертикальной трубки вес капли q равен силе поверхностного натяжения F, которая действует вдоль окружности шейки капли, равной 2πr0:

ставляющий собой трубку с расширением в средней части и оканчивающуюся капилляром. При вытекании жидкости из сталагмометра определяют количество образующихся капель n. При известном объеме расширенной части сталагмометра вес капли

Обычно для определения используют стандартную жидкость с известным поверхностным натяжением σст. Тогда

2. При определении поверхностного натяжения методом капиллярного поднятия используют капилляр диаметром 0,2–0,3 мм, который погружают в сосуд с исследуемой жидкостью. Поверхностное натяжение рассчитывают по высоте поднятия жидкости в капилляре:

3. В методе максимального давления в пузырьке (метод Ребиндера) поверхностное натяжение определяется по величине давления, при котором происходит отрыв пузырька воздуха, выдуваемого через капилляр с радиусом r0. В момент отрыва пузырька давление воздуха в капилляре p становится равным сумме давлений столба жидкости, определяемого глубиной погружения капилляра h, и капиллярного давления

3. СМАЧИВАНИЕ

Смачивание – это поверхностное явление, представляющее собой самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии. При смачивании жидкостью твердого тела идет замена границы раздела твердое тело – газ на границу раздела твердое тело – жидкость.

Взависимости от числа контактирующих фаз различают два случая смачивания – иммерсионное и контактное. В иммерсионном смачивании участвуют только две фазы – жидкость и твердое тело. Как правило, оно имеет место при смачивании порошков. При контактном смачивании наряду с жидкостью и твердым телом присутствует третья фаза – газ или другая жидкость.

При нанесении капли жидкости на поверхность можно наблюдать два случая. Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собою, то жидкость растекается по поверхности. Растекание может происходить до тех пор, пока жидкость не покроет всю поверхность твердого тела. Такой случай называется полным смачиванием и наблюдается, например, при нанесении капли воды на поверхность чистого стекла. Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не происходит. Это наблюдается, например, при нанесении капли ртути на неметаллическую поверхность.

Взависимости от соотношения интенсивности молекулярных сил, действующих между молекулами жидкости и между молекулами жидкости и твердого тела, возможны переходные случаи неполного смачивания. Различные случаи неполного смачивания представлены на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Различные случаи неполного смачивания

13

Угол θ (см. рис. 3.1), который образован касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, и имеет вершину на линии раздела трех фаз, называется краевым углом, или углом смачивания.

Рис. 3.2. Расположение капли жидкости на лиофильной поверхности

Обозначим векторами силы поверхностного натяжения, действующие на соответствующих границах раздела, а фазы: Г – 1, Ж – 2,

Т– 3 (рис. 3.2).

Всостоянии равновесия все три силы должны уравновесить друг друга.

Полученное соотношение называется уравнением Юнга – Лапласа.

Чем меньше угол θ, тем лучше смачивание.

Если θ > 90°, cos θ < 0, то жидкость не смачивает поверхность твердого тела; если θ < 90°, т.е. cos θ > 0 – смачивает.

Полного несмачивания (θ = 180°) практически никогда не наблюдается, так как между жидкостью и твердым телом всегда действуют силы притяжения.

14

Смачиваемые водой поверхности называются гидрофильными (олеофобными), т.е. «любящими» воду. Поверхности, на которых вода не растекается или образует тупой краевой угол, называются гидрофобными (олеофильными).

К веществам с гидрофильной поверхностью относят кварц, стекло, оксиды и гидроксиды металлов, окисленные минералы и т.д. Примерами объектов с гидрофобной поверхностью являются твердые углеводороды (сажа, парафин, жиры) и их фторированные производные, листья растений, хитиновый покров насекомых, кожа животных.

Смачиваемость водой некоторых твердых тел характеризуется следующими краевыми углами: кварц – 0 °, малахит – 17 °, графит – 55°, тальк – 69 °, парафин – 106 °, фторопласт – 108 °.

Принцип простейшей методики измерения краевого угла состоит в том, что капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела, проектируется на экран, на котором проводят измерение краевого угла с большой точностью. Можно измерить краевой угол, рассматривая каплю с помощью оптических приборов.

На смачивание твердых тел жидкостями влияет состояние поверхности твердого тела, в частности ее шероховатость. Поверхность реальных твердых тел не бывает идеально гладкой.

Коэффициент шероховатости

где sист, sид – соответственно площади реальной поверхности твердого тела и идеализированной.

15

4. АДГЕЗИЯ И КОГЕЗИЯ

Явления смачивания и растекания тесно связаны с действием сил когезии и адгезии.

Когезией (слипанием) называется сцепление однородных молекул, атомов или ионов, которое включает все виды межмолекулярного и межатомного притяжения внутри одной фазы. Когезия определяет существование веществ в конденсированном (твердом и жидком) состоянии.

Адгезия (прилипание) – это молекулярное притяжение между поверхностями двух соприкасающихся разнородных твердых или жидких фаз. Адгезия является причиной склеивания двух разных веществ за счет действия физических или химических межмолекулярных сил. Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности молекулярно-кинети- ческого движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Количественно когезию и адгезию характеризуют величиной работы когезии Wк и работы адгезии Wа.

Адгезия – результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wа, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение (Дж/м2). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна

16

PNRPU

Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 и 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площади (рис. 4.1). Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. При совмещении этих поверхностей, т.е. при нанесении одного вещества на другие, происходит адгезия.

Рис. 4.1. Схема адгезионного взаимодействия двух тел

Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное σ2,3. В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшается навеличину, равную работе адгезии, т.е.

где σ2,1, σ3,1, σ2,3 – поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим соответственно. Изменение энергии Гиббса системы

впроцессе адгезии

∆G = Gкон – Gнач = σ2,3 – σ2,1 – σ3,1

или

Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше

17

работа адгезии, т.е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю (σ2,3 = 0), когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз.

(поскольку работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения).

Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна

Флотация

Явление поверхностной гидрофобизации используется в масштабном по объему применения промышленном процессе обогащения руд методом флотации. Метод заключается в том, что через водную суспензию тонко измельченной руды (пульпу) барботируют воздух, к пузырькам которого прилипают гидрофобные частицы минерала и всплывают, образуя «минерализованную» пену. Ее собирают, разрушают в отстойниках и получают рудный концентрат, а частицы пустой породы (силикаты) хорошо смачиваются водой и потому остаются в объеме пульпы. Таким образом, в основе флотационного разделения лежит различие в смачиваемости частиц полезного компонента руды и пустой породы.

Работа адгезии между частицей и пузырьком зависит от краевого угла смачивания: чем он больше (частица гидрофобнее), тем прочнее связь частица – пузырек и выше селективность (избирательность) флотации.

18

Для повышения гидрофобности частиц полезного минерала в пульпу вводят флотореагенты, называемые собирателями (коллекторами). Это ПАВ, которые должны обладать специфическим сродством к данному минералу, обеспечивать хемосорбционное закрепление молекул на поверхности частиц, гидрофобизируя ее. Например, при флотационном обогащении медных, цинковых, свинцовых руд обычно используют ксантогенаты – щелочные соли неполных эфиров дитиоугольной кислоты, образующие на поверхности частиц гидрофобную пленку.

Подбором специфически действующих коллекторов удается осуществить флотационное разделение даже близких по свойствам минералов, таких как галит NaCl и сильвин KCl из их природной смеси (сильвинит). Флотацию проводят в насыщенном растворе этих солей, в качестве коллекторов служат соли высших аминов.

19

5. КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Вследствие наличия избыточной поверхностной энергии в дисперсных системах с заметной кривизной поверхности возникает избыточное внутреннее давление. Силу, его вызывающую, можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, сходящихся в некоторой точке О, и направленную перпендикулярно поверхности в центр кривизны (рис. 5.1).

Эта сила, отнесенная к единице площади, и является дополнительным внутренним давлением (капиллярным давлением, или давлением Лапласа), обозначаемым ∆p. Очевидно, что над плоской поверхностью ∆p = 0. В результате действия этой силы происходит как бы сжатие тела, что приводит к изменению объема фазы и площади межфазной поверхности в системе. За счет уменьшения поверхностной энергии совершается работа по изменению объема тела (dV), равная ∆pdV.

Рис. 5.1. Влияние кривизны поверхности на внутреннее давление жидкости

Изменение энергии Гельмгольца в таком процессе равно

В изотермических условиях состояние равновесия отвечает значению dF = 0 и, следовательно,

20