книги / Физическая и коллоидная химия. Поверхностные явления

активные (активированные) угли, углеродные волокнистые материалы, а также некоторые виды твердого топлива. Неуглеродные адсорбенты включают в себя силикагели, активный оксид алюминия, алюмагели, цеолиты и глинистые породы.

Активные угли, состоящие из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, обычно используют для поглощения органических веществ в процессах очистки и разделения жидкостей и газов (паров). Эти адсорбенты получают сухой перегонкой ряда углеродсодержащих веществ (древесины, каменного угля, костей животных, косточех плодов и др.). После этого уголь активируют, например прокаливают его при температуре 850– 900 оС, что приводит к освобождению пор от смолистых веществ и образованию новых микропор. Активацию проводят также экстрагированием смол из пор органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др.

Силикагелем называют продукт обезвоживания геля кремневой кислоты, получаемого действием серной или соляной кислот или растворов кислых солей на раствор силиката натрия. Выпавший гель кремниевой кислоты после промывки высушивается при температуре 115–130 ° С до влажности 5–7 %.

Силикагель отличается однородностью пор как по величине, так и по распределению. Применяется силикагель в виде зерен диаметром от 0,2 до 7 мм главным образом для поглощения паров воды, т.е. для сушки газов. Удельная активная поверхность силикагеля выражается величиной порядка 600 м2 на 1 г.

К достоинствам силикагелей относятся их негорючесть и большая механическая прочность, к недостаткам относится резкое снижение поглотительной способности по отношению к парам органических веществ в присутствии влаги.

По сорбционным свойствам к силикагелю близко примыкают алюмагели, получаемые термической обработкой гидроксида алюминия при температурах 600–1000 оС. Поры полученного сорбента имеют диаметр 1–3 нм, удельную поверхность 2·105–4·10 5 м2/кг; насыпная плотность такого сорбента 1600 кг/м3. Алюмагели исполь-

51

зуют для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел.

Цеолиты представляют собой природные или синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами, содержащими оксиды щелочных щелочноземельных металлов. Эти адсорбенты отличаются регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул. Особенность цеолитов состоит в том, что адсорбционные поверхности соединены между собой окнами определенного диаметра, через которые могут проникать только молекулы меньшего размера. На этом основано разделение смесей с разными по размеру молекулами, что послужило причиной называть цеолиты молекулярными ситами. Для разделения газовых смесей применяют цеолиты в виде шариков или гранул размером от 1 до 5 мм, а для разделения жидких смесей – в виде мелкозернистого порошка.

Для очистки жидкостей от различных примесей в качестве адсорбентов применяют природные глинистые породы. Эти глины для их активации обрабатывают серной или хлороводородной кислотой и получают адсорбент с удельной поверхностью пор поряд-

ка (1,0…1,5)·10 5 м2/кг.

Разновидностью материалов, используемых в адсорбционной очистке газов и жидкостей, являются иониты.

Иониты содержат функциональные группы, способные к ионизации и обмену ионами с внешней средой. При ионизации функциональных групп образуются два вида ионов: 1) фиксированные ионы, закрепленные на каркасе (матрице) ионита и не переходящие во внешнюю среду; 2) противоионы (обменные ионы), число которых равно количеству фиксированных ионов, но они противоположны им по знаку, способны переходить во внешнюю среду в обмен на строго эквивалентное количество других ионов того же знака, поступающих в ионит из внешней среды (обменных ионов). Таким образом, ионит по своей структуре представляет собой каркас (матрица) с фиксированными ионами и противоионами. Известны более тысячи наименований ионитов, которые классифицируют

52

в основном по природе матрицы, способу получения, форме поверхности, степени пористости, типу фиксированных ионов и противоионов.

Важной характеристикой ряда ионитов является их селективность (избирательность) – способность поглощать целевой ион.

По природе матрицы иониты подразделяют на органические и неорганические, природные и синтетические. К первым относят цеолиты и алюмосиликаты. Ионообменные материалы также подразделяют на порошкообразные, зернистые, гранулированные, формованные, волокнистые, мембранные.

Адсорбция на микропористых телах

К адсорбции в микропорах не применимы:

1.Теория капиллярной конденсации, так как в связи с сопоставимыми размерами диаметров пор и молекул искажается профиль мениска из-за перекрытия полей поверхностных сил противоположных стенок капилляра.

2.Теория БЭТ из-за преобладающего взаимодействия молекул

споверхностью, а не между собой.

3.ТеорияЛенгмюра из-заобразованияполимолекулярных слоев. Для микропористых тел более важен объем пор, а не геометрия

поверхности. При адсорбции происходит объемное заполнение пор. Количественно объемное заполнение пор объясняется теорией

Поляни.

53

7. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПАВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ – ГАЗ

Цель работы: исследовать зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в растворе. Определить величину адсорбции ПАВ и вычислить основные характеристики поверхностного слоя на границе раствор – воздух.

План коллоквиума

1.Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение.

2.Понятие о ПАВ и ПИВ. Поверхностная активность, ее связь

сконцентрацией ПАВ и гомологическим рядом.

3.Уравнения Генри и Шишковского, их анализ. Зависимость поверхностного натяжения от температуры, природы ПАВ и концентрации.

4.Уравнение Гиббса, изотерма адсорбции.

5.Теория Ленгмюра, уравнение Ленгмюра, определение постоянных в уравнении.

6.Правило Дюкло – Траубе и условия его выполнения.

Оборудование и реактивы

1.Прибор для определения поверхностного натяжения методом максимального давления в пузырьке.

2.Раствор амилового или изобутилового спирта с концентрацией 0,1 моль/дм3.

3.Пять стаканчиков вместимостью 100 см3.

4.Мерный цилиндр.

Содержание работы

1. Исследовать зависимость поверхностного натяжения на границе водный раствор – воздух от концентрации поверхностно-

54

активного вещества. Построить изотерму поверхностного натяжения σ = f (сПАВ).

2.Построить изотерму адсорбции Г = f (сПАВ).

3.Построить зависимость с/Г = f(с) и найти величину предельной адсорбции Г∞.

4.Рассчитать параметры адсорбционного слоя s0 и δ.

Методика проведения эксперимента

Из исходного раствора ПАВ (амиловый и изоамиловый спирты) с концентрацией 0,1 моль/дм3 методом последовательного разбавления готовят пять растворов заданнной концентрации. Для этого исходный раствор разбавляют равным объемом дистиллированной воды, тщательно перемешивают. Половину раствора оставляют для опыта, вторую половину вновь аналогично разбавляют.

Определение поверхностного натяжения в работе производится методом максимального давления в пузырьке.

Пузырек газа в глубине жидкости находится под давлением

∆p = p2 – p1 = 2σ/r,

где p2 и p1 – давление в пузырьке и давление жидкости вокруг пузырька;

r – радиус кривизны пузырька; σ – поверхностное натяжение.

При выдувании пузырька газа из капилляра в жидкость (∆p увеличивается) радиус кривизны пузырька газа r (рис. 7.1) сначала убывает, достигая минимального значения, равного радиусу капилляра R, а затем r резко возрастает (∆p падает), и пузырек отрывается. При максимальном значении ∆p выполняется условие

55

Рис. 7.1. Изменение радиуса пузырька и давления в процессе его выдувания

Поскольку радиус капилляра точно измерить технически трудно, то удобнее сначала измерить ∆p для жидкости с известным значением σ, например воды, и найти постоянную прибора F:

Схема установки для определения поверхностного натяжения приведена на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Схема установки для определения поверхностного натяжения по методу наибольшего давления газовых пузырьков: 1 – компрессор; 2 – манометр; 3 – стакан с раствором; 4 – капилляр

56

Предварительно промывают капилляр дистиллированной водой. Измеряют максимальное давление пузырька в дистиллированной воде. Для этого опускают капилляр в стаканчик с водой до касания его с поверхностью жидкости. Устанавливают краном точной регулировки скорость образования 3–4 пузырька в минуту. Определяют 3–4 значения максимального давления. Среднее значение ∆ pH2O используют для определения постоянной прибора F.

Последовательно определяют ∆p для приготовленных растворов ПАВ, вычисляют значения, результаты заносят в табл. 7.1.

При измерении σ в серии растворов разных концентраций всегда начинают с наиболее разбавленного раствора.

Обработка результатов Построение изотермы адсорбции

1. Определение величины адсорбции и характеристик поверхностного слоя ПАВ.

По экспериментальным данным строят графики σ = f(c).

Ккривой σ = f(c) в разных точках строят 6–8 касательных

ипродолжают их до пересечения с осью ординат (рис. 7.3).

Через точки, в которых построены касательные, проводят прямые параллельно оси абсцисс также до пересечения с осью ординат.

В соответствии с уравнением Гиббса отрезок оси ординат между этими прямыми z = сtgά и равен

57

Подставляя значения z в уравнение Гиббса, рассчитывают величину адсорбции для данной концентрации ПАВ:

По полученным значениям Г = z/RT строят изотерму адсорб-

ции Г = f(с).

Расчет величины предельной адсорбции

Для нахождения Г∞ используют уравнение Ленгмюра в линейной форме

58

Данное уравнение является прямой в координатах с/Г = f(с) (рис. 7.4).

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/Г∞, а отрезок l, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/KГ∞.

Определение параметров адсорбционного слоя

Величина 1/Г∞ есть площадь, занимаемая одним молем ПАВ на поверхности. Отсюда можно определить площадь s0, занимаемую молекулой ПАВ в мономолекулярном слое, и длину молекулы δ, равную толщине слоя:

ρ– плотность ПАВ.

Вычисляют размеры молекул ПАВ и сравнивают их с реальными размерами молекул.

59

8. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ЖИДКОСТЬ

Цели работы:

Изучить характер зависимости адсорбции уксусной кислоты на поверхности угля от концентрации при постоянной температуре.

Построить изотерму адсорбции по экспериментальным данным. Графически определить константы уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха. Проверить применимость уравнения Фрейндлиха

для описания адсорбции раствора уксусной кислоты на активированном угле.

План коллоквиума

1.Адсорбция, основные понятия и определения.

2.Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса.

3.Уравнения изотерм адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха, их анализ и применение.

4.Теория адсорбции Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, его анализ.

5.Теория Поляни.

6.Основные положения теории БЭТ.

7.Виды адсорбции.

8. Практическое применении адсорбции. Типы адсорбентов и их характеристики.

Оборудование и реактивы

1.рН-метр.

2.Весы аналитические.

3.Раствор уксусной кислоты с концентрацией 0,4 моль/дм3.

4.Измельченный активированный уголь.

5.Шесть колб или пузырьков вместимостью 100 см3.

6.Мерный цилиндр вместимостью 100 см3.

60