книги / Физическая и коллоидная химия. Поверхностные явления

Значит, при выпуклой поверхности (положительная кривизна) ∆p > 0 и при вогнутой поверхности (отрицательная кривизна) ∆p < 0.

Одним из важнейших следствий существования избыточного давления является поднятие (или опускание) жидкости в капилляре.

На рис. 5.2 изображены капилляр, стенки которого смачиваются жидкостью, в которую он погружен, I, и капилляр с несмачиваемыми стенками II.

Рис. 5.2. Капиллярные явления

В первом капилляре жидкость имеет отрицательную кривизну поверхности и возникающее избыточное давление, направленное вверх, поднимает жидкость, при отрицательной кривизне поверхности жидкости – капилляр II – уровень жидкости в капилляре опускается. В момент равновесия лапласовское давление равно гидро-

21

статическому давлению высоты столба жидкости (с учетом силы Архимеда):

где ρ и ρ0 – плотности жидкости и газовой фазы соответственно; g – ускорение свободного падения;

r – радиус мениска.

В случае полного смачивания и пренебрегая плотностью газа по сравнению с плотностью жидкости, получаем уравнение, часто используемое в практической работе:

Дисперсность тела влияет на химическую активность вещества. Реакционная способность вещества определяется его химическим потенциалом, т.е. молярным значением энергии Гиббса

При постоянной температуре разность между давлением внутри фазы с искривленной поверхностью и давлением внутри фазы с плоской поверхностью (давление Лапласа) определяет избыточную энергию Гиббса системы, обусловленную кривизной поверхности

Так как для газовой фазы G = G0 +RT lnp, то

22

∆ Gизбж = RT ln p , p0

где p и p0 – давление паров жидкости над искривленной и плоской поверхностями соответственно. Уравнение Кельвина следует из равенства

Таким образом, при положительной кривизне поверхности давление насыщенного пара над искривленной поверхностью будет больше, а при отрицательной кривизне – меньше, чем над плоской поверхностью.

Это приводит к тому, что химический потенциал, а следовательно, и реакционная способность вещества будут увеличиваться с ростом его дисперсности. Полученное уравнение дает объяснение явлению, называемому изотермической перегонкой: жидкость, находящаяся в мелких каплях, испаряется, а в крупных (или на плоскости) – конденсируется. Эти же причины обусловливают и другое явление, называемое капиллярной конденсацией: в узких капиллярах при хорошем смачивании жидкость имеет вогнутый мениск и конденсация происходит при меньшем давлении, чем на ровной поверхности.

Подобную природу имеет и зависимость растворимости от дисперсности частиц. Соотношение растворимости L1 частиц с радиусом r1 и растворимости L2 частиц с радиусом r2 описывается уравнением

Вследствие этого частицы с большим радиусом растворяются, с меньшим – увеличиваются в размерах. Происходит так называемое «старение» осадков.

23

6. АДСОРБЦИЯ

Общая характеристика адсорбции

Слово «адсорбция» в настоящее время принято в качестве международного термина, означающего обогащение (т.е. адсорбцию) или обеднение (т.е. десорбцию) одного или более компонентов в межфазном слое. Общий термин «сорбция» означает адсорбцию на поверхности, абсорбцию путем проникновения молекул в решетку твердого тела и капиллярную конденсацию в порах.

Внастоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице площади поверхности или массы адсорбента.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом (как правило, это вещество с большей плотностью).

Вещество, которое может адсорбироваться, называется адсорбтивом, а которое уже адсорбировалось – адсорбатом (как правило, газообразный или жидкий).

Взависимости от агрегатного состояния адсорбента и адсорбтива различают адсорбцию на границе твердого тела и газа (т– г), жидкости и газа (ж– г) и твердого тела и жидкости (т– ж).

Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, от температуры, от удельной поверхности адсорбента, от давления адсорбата (для адсорбции газов), от природы растворителя и концентрации адсорбата в растворе (для адсорбции из растворов). Чаще всего процесс адсорбции экзотермичен (∆Н < 0). В соответствии

спринципом Ле-Шателье его выгодно осуществлять при сравнительно низких температурах. С повышением температуры в силу увеличения колебаний частиц, адсорбированных поверхностью, равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции.

Взависимости от природы сил между адсорбентом и адсорбтивом различают химическую и физическую адсорбцию.

24

Физическая адсорбция – адсорбция, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса), протекает самопроизвольно, мало специфична и, как правило, обратима.

Для каждой концентрации адсорбтива в окружающей среде существует состояние адсорбционного равновесия, аналогичное равновесию между конденсацией и испарением. Чем выше концентрация адсорбтива, тем больше адсорбция. Адсорбционное равновесие устанавливается в течение определенного времени, которое может изменяться от нескольких секунд при адсорбции газов до нескольких часов при адсорбции из растворов, особенно в случае пористых адсорбентов.

Хемосорбция (химическая адсорбция) – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений. Характеризуется специфичностью взаимодействия и часто необратима. При химической адсорбции вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение.

При химической адсорбции (хемосорбции) между адсорбентом и адсорбатом образуется химическая связь и каждый теряет свою индивидуальность. Хемосорбция подобна химической реакции и обычно сопровождается образованием на границе раздела фаз соединений.

Например, адсорбция СО2 на гашеной извести ведет к образованию на ее поверхности тонкого слоя карбоната кальция.

СО2(г) + Са(ОН)2(т) = СаСО3(т) + Н2О(г).

Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40– 400 кДж/моль, т.е. на 1–2 порядка больше этой величины для физической адсорбции (10–40 кДж/моль). Хемосорбция, как правило, мономолекулярна.

Указанные виды взаимодействия в разной мере проявляются на различных этапах процесса адсорбции. Так, при адсорбции газов поверхностями твердых тел на начальном этапе процесса участвуют в основном химические силы взаимодействия. Например, поглощение СО2 и О2 активными углями при низком давлении сопровожда-

25

ется образованием химических связей между молекулами адсорбата и поверхностью адсорбента. При этом выделяется значительное количество энергии. На более поздних этапах процесса адсорбции (при высоких давлениях газов) в действие вступают физические силы.

Адсорбцию выражают в абсолютных и избыточных величинах. А – абсолютная адсорбция, или поверхностная концентрация, – это количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на

единицу поверхности или массы адсорбента.

Она равна концентрации адсорбата в поверхностном слое сs, умноженной на толщину этого слоя h:

Избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его первоначальным количеством в этом слое характеризует избыточную, или так называемую гиббсовскую, адсорбцию (Г). Она показывает, насколько увеличилась концентрация адсорбата в результате адсорбции:

где с – равновесная концентрация адсорбтива в объеме; N – количество адсорбата в адсорбционном слое, когда его концентрация на поверхности соответствует концентрации в объемной фазе. При резко выраженной способности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации эти величины оказываются примерно равными, т.е. гиббсовская адсорбция близка к поверхностной концентрации.

В случае адсорбции на границе раздела жидкость – газ и адсорбции на твердых гладких поверхностях величины Г и А определяют относительно единицы площади границы раздела фаз, т.е. размерность Г и А будет моль/м2. Для твердого и особенно пористого порошкообразного адсорбента, имеющего значительную поверхность раздела фаз, адсорбцию выражают по отношению к единице массы адсорбента, т.е. в этом случае величины Г и А имеют размерность моль/кг.

26

где n – избыточное число молей адсорбата i-го компонента на поверхности по сравнению с eго содержанием в объеме;

s – площадь поверхности раздела фаз, м2;

т – масса пористого порошкообразного адсорбента, кг.

В случае адсорбции одного компонента уравнения (6.3) упрощаются:

где с и р соответственно равновесная концентрация и парциальное давление адсорбата;

Т – температура.

Из соотношений (6.5) следует, что возможны три вида зависимости величины адсорбции от параметров системы:

1.Зависимость величины адсорбции от концентрации или парциального давления вещества при постоянной температуре называется изотермой адсорбции:

А= fТ(c) или А = fТ(р).

2.Зависимость величины адсорбции от температуры при постоянстве концентрации называется изопикной адсорбции, а от давления – изобарой:

А= fc(Т) или А = fр(Т).

3.Зависимость концентрации или парциального давления вещества в объеме от температуры при постоянной величине адсорбции называется изостерой адсорбции:

c = fА(Т) или р = fА(Т).

27

Наиболее распространенной зависимостью, получаемой экспериментально, является изотерма, поскольку постоянство температуры обеспечить проще. Другие две зависимости обычно получают графически из серии изотерм, полученных при разных температурах, что показано на рис. 6.1 (T1 < T2 < T3).

Рис. 6.1. Построение изостер и изопикн по изотермам адсорбции

Для определения количества адсорбированного вещества необходимо экспериментально найти давление газа или концентрацию адсорбтива в емкости, в которой происходит адсорбция, до и после адсорбции.

Очень часто количество адсорбированного вещества определяют по увеличению массы адсорбента.

В зависимости от условий эксперимента различают статическую и динамическую адсорбцию. Статическая адсорбция происходит при относительном покое фаз. Динамическая адсорбция осуществляется в условиях направленного перемещения фаз (поглощение токсичных веществ в противогазе, все виды хроматографии).

Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ. Адсорбционное уравнение Гиббса

Адсорбция на жидкой поверхности может приводить как к уменьшению поверхностного натяжения (например, при адсорб-

28

ции малорастворимых, дифильных поверхностно-активных веществ), так и к его увеличению (в частности, при адсорбции по- верхностно-инактивных веществ, т.е. хорошо растворимых в воде неорганических электролитов) или не изменять его (растворы сахаров в воде). В последнем случае вещество распределяется равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора.

Очень важным в теории адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее адсорбцию Г растворенного вещества на поверхности раствора и изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией

где с – равновесная концентрация вещества в адсорбционном слое. Из уравнения Гиббса следует, что адсорбцию вещества в не растворяющей его жидкости можно определить по понижению поверхностного натяжения жидкости с ростом давления газа (или

концентрации) этого компонента.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ), для них

т.е. поверхностное натяжение раствора по мере прибавления ПАВ уменьшается и, следовательно, адсорбция будет больше нуля. Это означает, что концентрация ПАВ в поверхностном слое больше, чем в объемной фазе. К таким веществам (по отношению к воде) принадлежат, например, жирные кислоты и их соли (мыла), спирты, кетоны, алкилсульфоэфиры и др.

Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение растворителя и не адсорбирующиеся на данной поверхности, называются поверхностно-инактивными (ПИВ), для них

29

т.е. поверхностное натяжение раствора по мере прибавления ПИВ увеличивается и, следовательно, адсорбция будет меньше нуля. Это означает, что такие вещества стремятся накапливаться в объемной фазе, а не на поверхности. По отношению к воде поверхностнонеактивными являются минеральные соли, кислоты, щелочи и некоторые органические вещества.

дит). Такое вещество называют поверхностно-неактивным веществом (ПНВ). По отношению к воде ПНВ – это сахароза и ряд других веществ.

Величина − (∂σ ∂/ с), характеризующая адсорбируемость ве-

щества, называется поверхностной активностью вещества, обозначается g и называется гиббсом.

Поверхностная активность – это мера способности вещества понижать поверхностное натяжение. Физический смысл величины поверхностной активности: это сила, удерживающая вещество на поверхности и рассчитанная на единицу гиббсовской адсорбции.

Единица измерения активности 1 гиббс = 10–9 Дж·м/моль.

По отношению к воде ПАВ – это органические соединения, молекулы которых имеют дифильное строение: карбоновые кислоты, спирты, амины. В состав молекул ПАВ входят углеводородный радикал (гидрофобная часть) и полярные группы, например, –COOH, –NH 2, –OH ( гидрофильная часть) (рис. 6.2). Поверхностное натяжение таких веществ меньше, чем у воды, растворимость их ограниченна (оба эти параметра снижаются с увеличением длины углеводородного радикала). Углеводородные цепи, не имеющие постоянного дипольного момента, слабо взаимодействуют с молекулами воды и выталкиваются на поверхность (Г = 0).

Увеличение цепи на одну СН2-группу увеличивает поверхностную активность гомолога в 3–3,5 раза в водном растворе (правило

Дюкло – Траубе).

Таким образом, для двух соседних гомологов можно записать

30