книги / Физическая и коллоидная химия. Поверхностные явления

Величину β называют коэффициентом Траубе.

Рис. 6.2. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда карбоновых кислот

Дифильные молекулы ПАВ обозначаются общепринятым символом (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Строение ПАВ: а – строение гептановой кислоты; б – строение гептанового спирта; в – общая модель молекулы ПАВ

31

В жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 6.4. отражены зависимости изменения поверхностного натяжения водных растворов указанных классов веществ от их концентрации (изотермы поверхностного натяжения, Т = const).

Рис. 6.4. Зависимость поверхностного натяжения водного раствора от концентрации веществ

С ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается, поэтому поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом случае ее величина, обозначаемая g0, зависит только от природы ПАВ и растворителя.

Вещество, поверхностно-активное на одной границе раздела фаз, может быть неактивным на другой и наоборот. Приведенное выше деление веществ с соответствующими параметрами справед-

Поверхностную активность ПАВ при некоторой концентрации сi определяют графически (рис. 6.5), проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке с = сi; при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона касательной к кривой σ = f(c) в точке пересечения ее с осью ординат:

Рис. 6.5. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации для ПАВ

Уравнение Гиббса с позиций термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное измерение поверхностного натяжения, т.е. системами жидкость – газ и жидкость – жидкость.

Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ описываются эмпирическим уравнением (предложенным польским ученым Шишковским), которое можно записать следующим образом:

33

где σ0 – поверхностное натяжение растворителя (c = 0); а и b – эмпирические коэффициенты;

c – концентрация ПАВ.

Согласно экспериментальным данным значения коэффициента а различаются для разных гомологических рядов ПАВ в зависимости от природы полярной группы (спиртов, карбоновых кислот и т.д.), но одинаковы для членов одного гомологического ряда.

Величина же коэффициента b является индивидуальной характеристикой каждого члена ряда и возрастает с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ, причем в одинаковое число раз (в 3–3,5, в среднем в 3,5 раза) при переходе к каждому следующему члену ряда.

Уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного натяжения жирных кислот с не слишком большим числом атомов углерода в молекуле.

Адсорбционные уравнения Генри и Фрейндлиха

Адсорбция из сильно разбавленных растворов или газовых смесей на твердых поверхностях подчиняется закону Генри:

Согласно закону Генри величина адсорбции при небольших концентрациях (или малых давлениях) пропорциональна равновесной концентрации адсорбтива или его давлению в газовой фазе.

Закон Генри выполняется в очень узком концентрационном интервале. Гораздо большее применение для обработки экспериментальных данных по адсорбции из растворов (или газовых смесей) на твердой поверхности находит эмпирическое уравнение Фрейндлиха (1906):

m

34

для адсорбции из растворов

Величина n характеризует степень отклонения изотермы от линейности.

Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха его логарифмируют и представляют в виде линейной зависимости (рис. 6.6).

Логарифмируя уравнение 6.12, имеем

Рис. 6.6. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Фрейндлиха

в пределах 0,2–1 ( для адсорбции из газовой среды) или 0,1–0,5

35

(для адсорбции из растворов), то уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для интервала средних давлений или концентраций. Уравнение Фрейндлиха широко используется на практике, но только для ориентировочных расчетов. Аналитически адсорбционные изотермы в целом гораздо лучше описываются уравнением Ленгмюра.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Уравнение изотермы адсорбции Ирвинг Ленгмюр вывел в 1917 году для границы раздела твердое тело – газ, однако положения, лежащие в его основе, справедливы для любой границы.

Теория Ленгмюра базируется на следующих положениях:

1.Адсорбция вещества локализована. Она происходит не на всей поверхности, а только на активных центрах. Такими центрами могут служить отдельные атомы или группы атомов, выступающих над поверхностью адсорбента.

2.Каждый активный центр удерживает только одну молекулу силами остаточной валентности (адсорбционные силы отождествлены с химическими валентными силами).

3.Когда все активные центры заняты и поверхность адсорбента покрыта слоем толщиной в одну молекулу (мономолекулярным слоем), наступает адсорбционное равновесие и дальнейшее увеличение адсорбции невозможно.

4.Адсорбированные молекулы остаются некоторое время связанными с активными центрами, а затем покидают поверхность (десорбируются) и их место занимают другие молекулы. Процесс адсорбции имеет динамический характер. При равновесии скорость адсорбции и десорбции одинакова. Время пребывания молекулы на активном центре зависит от температуры.

5.Пребывание молекул на активных центрах не влияет на процесс адсорбции на соседних активных центрах.

Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности θ. Тогда доля свободных активных центров 1 – θ.

Скорость адсорбции можно выразить как vA= KAc (1 – θ).

36

Скорость десорбции vД = KД c θ. При равновесии KAc (1 – θ) = KД c θ.

K = KA ,

K Д

сорбция; А – равновесная адсорбция;

с, p – концентрация распределенного вещества или равновесное давление газа;

K – константа сорбции, зависящая от природы адсорбента и адсорбтива.

Характерный вид изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 6.7.

Рис. 6.7. Изотерма адсорбции Ленгмюра

37

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции, давая при малых и больших давлениях на графике приблизительно прямолинейные участки, чего не дает уравнение Фрейндлиха.

Когда с → 0 или p → 0, из выражений (6.15) и (6.16) получаем

A = A∞Kс или A = A∞Kp p.

Таким образом, в области малых заполнений уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри (см. рис. 6.7, участок 1).

При больших концентрациях или давлениях, когда Kс >> 1 или Kp p >> 1, из выражений (6.15) и (6.16) получаем

A = A∞,

т.е. величина адсорбции перестает зависеть от давления (см. рис. 6.7, участок 3).

В небольшом интервале концентраций (давлений), соответствующем участку 2 на рис. 6.7, адсорбция может быть приблизительно описана уравнением Фрейндлиха (6.12).

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме. Для этого числитель переносят в знаменатель, а знаменатель – в числитель:

т.е. уравнение типа y = b + ax.

Эта линейная зависимость позволяет определить графически все параметры уравнения Ленгмюра, поскольку тангенс угла наклона прямой дает 1/А∞, а экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок равный 1/(А∞K) (рис. 6.8).

Таким образом, построив по экспериментальным данным график, представленный на рис. 6.8, можно определить предельную адсорбцию, а затем – константу адсорбционного равновесия K.

Умножив на с, получим

38

Рис. 6.8. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра: а – (6.17); б – (6.18)

По значению А∞ может быть найдена удельная активная поверхность s, см2/г, если известна s0 – площадь, занимаемая одной молекулой газа или ПАВ в насыщенном монослое:

По теории Ленгмюра молекулы адсорбата, притянутые к отдельным активным точкам, между собой не взаимодействуют. Однако при накоплении в адсорбционном слое молекул веществ с большой молекулярной массой, между ними могут возникнуть значительные силы сцепления. В этом случае уравнение Ленгмюра дает неверные результаты. В ряде случаев, в частности при применении пористых адсорбентов, таких как уголь, силикагель и др., формула Фрейндлиха дает лучшие результаты, чем уравнение Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра не учитывает взаимодействия между адсорбированными частицами, реальную структуру поверхности адсорбента, а также возможность адсорбции адсорбтива в несколько слоев.

39

Уравнение адсорбции Ленгмюра (6.15), полученное на основе молекулярно-кинетических представлений, в сочетании с термодинамическим уравнением Гиббса (6.6) для разбавленных растворов позволяет теоретически описать зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации ПАВ. Приравняем правые части этих уравнений:

Разделим переменные и проинтегрируем от 0 до с:

Полученное уравнение (6.20) совпадает по форме с эмпирическим уравнением Шишковского (6.10). Из сопоставления этих уравнений следует физический смысл эмпирических коэффициентов а и b уравнения Шишковского:

Таким образом, коэффициент а определяется величиной предельной адсорбции. В гомологических рядах ПАВ величина Г∞ не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ, поэтому коэффициент а остается постоянным в пределах данного гомологического ряда.

Коэффициент характеризует поверхностную активность, зависит от работы адсорбции и потому изменяется в гомологическом ряду в соответствии с правилом Дюкло – Траубе: (bn+1/bn) ≈ 3,2.

Приведя уравнение Шишковского (6.10) к линейному виду, можно определить константы уравнения Ленгмюра K и Г∞, используя экспериментальную изотерму поверхностного натяжения и соотношения (6.21). При не очень малых концентрациях и значительной поверхностной активности (b велико) произведение bс >> 1, так что единицей под знаком логарифма в уравнении Шишковского можно пренебречь и тогда

40