книги / Химия водных растворов, природных и сточных вод

Мольная доля растворенного вещества:

2. Давление насыщенного пара над раствором определим по соотношению (2.11):

РA РA0 1 ХB 3,166 1 0,025 3,088 кПа.

Пример 2.6

Определите температуру замерзания водного раствора, содержащего в 250 г воды 54 г глюкозы С6Н12О6.

Решение

1. Определим моляльность раствора глюкозы по соотноше-

нию (2.5):

Молярная масса глюкозы 180 г/моль.

2. Определим понижение температуры замерзания раствора по формуле (2.14):

Tзам K Cm 1,86 1,2 2,23.

Раствор будет замерзать при температуре –2,23 °С.

Вопросы для самоконтроля

1.Объясните, почему разбавленные растворы неэлектролитов по своим свойствам приближаются к идеальным растворам.

2.От какого фактора зависит относительное понижение давления паров растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем?

3.Объясните явление понижения температуры замерзания растворов неэлектролитов по сравнению с растворителем.

4.Что является причиной осмоса? Что понимают под термином «осмотическое давление»?

31

Многовариантные индивидуальные задания

1.При 0 °С осмотическое давление раствора сахара С12Н22О11 составляет3,55·105Па. Определитеконцентрациюсахараврастворе(г/л).

2.Определите температуру кипения водного раствора, содержащего 9,2 г глицерина (С3Н5(ОН)3) в 500 мл воды.

3.При какой температуре будет замерзать водный раствор этилового спирта, если массовая доля спирта составляет 25 %?

4.Водный раствор глицерина замерзает при температуре –2,79 °С. Определите моляльность раствора, мольную долю глицерина в растворе и давление пара растворителя над раствором при 20 °С. Давление насыщенных паров воды при 20 °С равно 2,34 кПа.

5.Раствор сахара в воде закипает при температуре 100,312 °С. Определите температуру замерзания раствора. Молярная масса сахарозы 342 г/моль.

6.Осмотическое давление водного раствора глицерина С3Н8О3 составляет при 0 °С 567,3 кПа. Определите концентрацию раствора (моль/дм3,г/дм3) и давление паров растворителя над раствором. Давление насыщенных паров воды при 0 °С равно 610 кПа.

7.При какой температуре будет замерзать водный раствор метилового спирта, если массовая доля спирта составляет 20 %?

8.Определите температуру кипения раствора уксусной кислоты с массовой долей 10 % при атмосферном давлении.

9.Вычислите температуру замерзания раствора, содержащего

20г глюкозы (С6Н12О6) в 250 г воды.

10.Определите осмотическое давление при стандартных усло-

виях раствора этиленгликоля С2Н4(ОН)2, содержащего 35 г этиленгликоля в 200 дм3 раствора.

2.5.Свойства растворов электролитов

2.5.1.Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации

К электролитам относят вещества, способные в растворенном или расплавленном состоянии проводить электрический ток. Электролиты при растворении под действием полярных молекул воды способны распадаться на ионы.

32

Механизм процессов электролитической диссоциации представлен на рис. 2.3 на примере растворения хлорида калия, имеющего кристаллическое строение.

Рис. 2.3. Электролитическая диссоциация хлорида калия

В результате диссоциации образуются гидратированные ионы. Растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации, под которой понимают отношение числа молекул, распавшихся

на ионы, к их общему количеству:

αNдисN .

Взависимости от степени диссоциации электролиты делят на сильные (α → 1) и слабые (α << 1).

Ксильным электролитам относят:

–кислоты, например азотную – HNO3, серную – H2SO4, соляную – HCl, хлорную – HClO4, хромовую – H2CrO4;

–щелочи – основания щелочных и щелочноземельных металлов (IА и IIА группы в табл. Менделеева);

–соли.

Сильные электролиты полностью диссоциируются в воде на ионы, процесс диссоциации необратим:

H2SO4 = 2Н+ + SO42–

33

К слабым электролитам относят:

–кислоты, например сероводородную – H2S, угольную – H2CO3, кремниевую – H2SiO2, ортоборную – H3BO3, HCN, азотистую – HNO2, сернистую – H2SO3, все органические кислоты;

–основания, например гидроксид алюминия – Al(OH)3, гидроксид цинка – Zn(OH)3, гидроксид аммония – NH4OH, органические основания (органические амины, амиды кислот и т.п.).

Процесс диссоциации слабых электролитов протекает ступенчато до состояния химического равновесия:

H2CO3 ↔ Н+ + HCO3-

HCO3- ↔ Н+ + CO3-2

Диссоциация слабых электролитов характеризуется константой диссоциации. Например, константа диссоциации уксусной кислоты

CH3COOH ↔ CH3COO– + H+

имеет вид

При ступенчатой диссоциации многоосновных кислот, а также оснований двух и более валентных металлов общая константа диссоциации равна произведению констант диссоциации на всех ступе-

нях (K = K1·K2):

При ступенчатой диссоциации распад вещества на ионы по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.е. K1 > К2 > К3. Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и значительно увеличивается на каждой последующей ступени диссоциации.

34

Значения констант диссоциации представлены в справочной литературе.

Связь константы диссоциации со степенью диссоциации

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его диссоциации в растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет Сα, а концентрация недиссоциированных молекул С(1–α). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита мала, уравнение закона Оствальда упрощается и принимает вид

Это уравнение показывает связь между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации: степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора, так как увеличивается доля молекул воды на 1 молекулу растворенного вещества.

Константа диссоциации зависит от природы вещества, температуры и не зависит от концентрации.

В соответствии с принципом Ле-Шателье введение одноименного иона, например ацетат-иона, в раствор уксусной кислоты приведет к смещению химического равновесия влево, т.е. в сторону недиссоциируемых молекул и, соответственно, к снижению значения константы и степени диссоциации:

CH3COOH ↔ CH3COO– + H+

CH3COONa → CH3COO– + Na+

35

Особенности растворов сильных электролитов

Диссоциация сильных электролитов сопровождается образованием гидратированных ионов и ионных пар. В таких растворах движение ионов несколько ограничено в результате взаимного электростатического взаимодействия между ионами с противоположными зарядами. В результате каждый ион окружен слоем противоположно заряженных ионов, получившим название ионной сферы.

Вотсутствие внешнего электрического поля ионная сфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионосфера –

впротивоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. снижается сила тока и электропроводность раствора.

Всвязи с этим определяемое по электрической проводимости (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов меньше единицы и называется «кажущейся степенью диссоциации».

Всвязи с образованием ионных сфер в растворах сильных электролитов реальная концентрация ионов, участвующих в хими-

ческих реакциях, меньше аналитической концентрации, потому в расчетах используют понятие не концентрации, а активности ионов, под которой понимают эффективную, условную концентрацию иона, при которой он участвует в химических реакциях.

а – активность иона, моль/дм3; С – молярная концентрация иона; моль/дм3; γ – коэффициент активности:

Коэффициенты активности зависят от природы иона, его заряда и могут изменяться при изменении концентрации раствора.

36

Вконцентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора он приближается к единице.

Вразбавленных растворах сильных электролитов коэффициент активности иона зависит от его заряда и ионной силы раствора I, под которой понимают полусумму произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применять и к сильным электролитам. В частности, при этом можно получить значения констант диссоциации сильных кислот. При этом в выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов используются их активности.

Теория растворов сильных электролитов была разработана Дебаем и Хюккелем (1923) и позволяет рассчитать средний коэффициент активности отдельного иона сильного электролита по уравнениям

при С ≤ 0,01 моль/л

при 0,01≤ С ≤ 0,1 моль/л

Пример 2.7

Вычислите ионную силу и активность ионов меди в 0,005 М растворе сульфата меди.

Решение

Определим ионную силу раствора по формуле (2.20):

37

Определим коэффициент активности ионов в растворе по формуле (2.21):

γ = 0,513.

Определим активность ионов в растворе:

aCu2 C 0,513 0,005 2,565 10 3.

2.5.2. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН

Реакцию воды часто записывают в более простом виде: Н2O Н+ + ОН–.

Константа диссоциации воды может быть представлена выражением

При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 108 молекул воды, поэтому активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями. Концентрацию молекул воды СH2O можно считать постоянной и равной 1000 г/л : 18 г/моль =

= 55,5 моль/л.

Считая эту величину постоянной, выражение (2.23) можно записать в виде

где КH2O – ионное произведение воды.

38

Ионное произведение воды как константа равновесия не зависит от концентрации ионов и зависит от температуры. При 295 К КH2O равно 10–14.

Зависимость величины ионного произведения воды и концентраций ионов Н+ и ОН- от температурыприведены в табл. 2.2.

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр – водородный показатель pH, под которым понимают отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода в растворе:

Шкала рН показана на рис. 2.4.

Для определения кислотности среды на практике часто пользуются кислотно-основными индикаторами, веществами, способными изменять окраску в зависимости от рН среды. На рис. 2.5. представлены наиболее известные кислотно-основные индикаторы.

39

Рис. 2.4. Шкала рН

Рис. 2.5. Изменение окраски индикаторов в зависимости от рН среды

Примеры определения рН слабых и сильных кислот и оснований

При расчете pH и рОН низкоконцентрированных растворов сильных электролитов (кислот, щелочей) степень диссоциации α → 1

и Н Ск и ОН Сщ.

При определении рН слабых электролитов учитывают стадию диссоциации электролита и степень диссоциации, которую рассчитывают по закону разбавления Оствальда. При этом

Н Ск и ОН Сосн.

Пример 2.8

Определите рН раствора гидроксида калия, в 1 дм3 которого содержится 0,056 г КОН.

40