книги / Химия водных растворов, природных и сточных вод

3.ИОННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

3.1.Реакции ионного обмена в водных растворах

Вводных растворах электролитов протекают реакции между ионами. Реакции ионного обмена – реакции в водных растворах между электролитами, протекающие без изменений степеней окисления образующих их элементов.

Ионные реакции протекают необратимо в случае образования

входе реакций малорастворимых соединений, газов или воды. Реакции ионного обмена записывают в молекулярном, ионном

видеисоставляютсокращенноеуравнениеионногообмена, например: AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 (молекулярное уравнение

ионного обмена)

Ag+ + Cl– = AgCl↓ (сокращенное уравнение ионного обмена)

Pb(NO3)2 + H2S = PbS↓ + 2 HNO3 Pb2+ + S2– = PbS↓

Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O CO32– + H+ = CO2↑ + H2O

Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S↑ S2– + 2 H+ = H2S↑

Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O H+ + OH– = H2O

Реакции ионного обмена играют огромную роль в процессах формирования природных и сточных вод, а также широко используются в технологиях очистки воды от ионов тяжелых металлов, нейтрализации сточных вод.

3.2. Гидролиз солей

Взаимодействие ионов соли с молекулами воды с образованием малодиссоциируемых соединений называется гидролизом солей.

Этим явлением объясняется реакция среды (рН) водных растворов солей.

51

Гидролиз солей связан с процессами электролитической диссоциации слабых электролитов. Гидролиз солей, образованных многокислотными основаниями или многоосновными кислотами, протекает в несколько стадий. В обычных условиях процесс протекает в основном по первой стадии.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например, KCl. Растворы таких солей имеют нейтральную реакцию среды.

При описании процесса составляют молекулярное уравнение и сокращенное ионное уравнение гидролиза.

Рассмотрим случаи гидролиза солей.

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым ос-

нованием. В качестве примера рассмотрим гидролиз сульфата меди – соли, образованной сильной серной кислотой и слабым основанием – гидроксидом меди (II).

Представим уравнения гидролиза в молекулярном и ионном

виде.

Первая стадия

2CuSO4 + 2Н2О ↔ (CuOH)2SO4 + H2SO4

Cu2+ + Н+ОН– ↔ CuOH+ + H+

Гидроксид-ионы молекулы воды взаимодействуют с ионами меди с образованием CuOH+, ионы водорода остаются в избытке в растворе.

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, сопровождается образованием ионов водорода и формируется кислая реакция среды.

Вторая стадия

(CuOH)2SO4 + Н2О ↔Cu(OH)2↓ + H2SO4

CuOH+ + Н+ОН–↔ Cu(OH)2↓ + H+

Вторая стадия гидролиза соли протекает при повышенных температурах или изменении рН раствора.

52

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным ос-

нованием. Рассмотрим гидролиз карбоната натрия – соли, образованной слабой угольной кислотой и сильным основанием – гидроксидом натрия.

Первая стадия

Na2CO3 + Н2О ↔ NaHCO3 + NaOH

CO32– + Н+ОН–↔ HCO3– + OH–

Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, сопровождается образованием гидроксид-ионов, и формируется щелочная реакция среды.

Вторая стадия

NaHCO3+ Н2О ↔ H2CO3 + NaOH

HCO3– + Н+ОН–↔ H2CO3 + OH–

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой ки-

слотой. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, протекает в одну стадию необратимо, с образованием слабого основания и слабой кислоты.

Рассмотрим этот случай на примере гидролиза сульфида алюминия:

Al2S3 + Н2О ↔Al(OH)3↓+ H2S↑

pH водных растворов солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, близка к нейтральной и зависит от силы образующихся основания и кислоты.

Основные факторы, влияющие на гидролиз водных растворов солей

1. Гидролиз водных растворов – обратимый процесс, протекающий до состояния равновесия. Под константой гидролиза (Кг) понимают константу равновесия реакции гидролиза, записанную для сокращенного ионного уравнения гидролиза.

Например, константа гидролиза соли ацетата натрия

(CH3COO– + Н2О ↔ CH3COOН + ОН–) имеет вид

53

Гидролиз солей, образованных многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, протекает в несколько стадий, каждая из которых характеризуется константой гидролиза.

Константа гидролиза по первой стадии значительно выше, чем по последующим стадиям, поэтому обычно расчеты гидролиза солей, образованных многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, проводят по первой стадии гидролиза.

Константу гидролиза Кг можно выразить через ионное произведение воды КН2О . Например, умножим числитель и знаменатель

в выражении (3.1) на [Н ] и получим следующее выражение:

где КдCН3COOН – константа диссоциации уксусной кислоты

Константу гидролиза соли по первой стадии процесса можно определить по следующей формуле:

где Кпослд сл. электролита – константа диссоциации слабого электролита по

последней стадии.

Гидролиз солей – эндотермический процесс, и константа гидролиза повышается с повышением температуры.

2. Соли в разной степени подвергаются гидролизу, и полнота процесса определяется степенью гидролиза h, представляющей отношение концентрации гидролизованных молекул соли Сг к ее исходной концентрации:

54

Степень гидролиза h зависит от концентрации раствора соли, повышается с разбавлением раствора и может быть определена из соотношения

Величина h, как правило, невелика. Так, в 0,1М CH3COONa при 298 К она составляет примерно 10–4, т.е. в этих растворах гидролизована одна из 10 000 молекул.

При h→0 соотношение (3.4) может быть представлено в виде

Зная концентрацию соли, константу и степень гидролиза можно рассчитать рН раствора соли.

рН раствора соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, определяется по формуле

где рh = –lgh

рН раствора соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, определяется по формуле

3. Равновесие реакции гидролиза соли в соответствии с принципом Ле-Шателье может быть смещено в том или ином направлении при добавлении реагентов.

Условия подавления гидролиза соли

Подавить гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, можно при добавлении кислоты. Согласно принципу Ле-Шателье при этом будет происходить смещение равновесия в сторону исходных веществ, т.е. негидролизованных молекул.

Подавить гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, можно при добавлении щелочи.

55

Усиление гидролиза соли. В технологиях очистки сточных вод часто необходимо усиливать гидролиз солей, что может быть достигнуто при совместном гидролизе двух солей.

Рассмотрим протекающие при этом процессы на примере совместного гидролиза сульфата алюминия и карбоната натрия.

Гидролиз сульфата алюминия

Al2(SO4)3 + 2Н2О ↔ AlOHSO4 + Н2SO4

Al+3 + Н+ОН–↔ AlOH+2 + H+

Гидролиз карбоната натрия

Na2CO3 + Н2О ↔ NaHCO3 + NaOH

CO32– + Н+ОН–↔ HCO3– + OH–

В процессе совместного гидролиза продукты гидролиза одной из солей усиливают гидролиз другой соли, и в этом случае процесс гидролиза каждой соли протекает необратимо и полностью:

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3Н2О ↔ 2Al(OH)3 +3CO2 + 3Na2SO4

Пример 3.1

Определите рН при гидролизе 0,01 М раствора хлорида цинка. Расчет вести по первой стадии гидролиза.

Составим уравнения гидролиза соли: 2ZnCl2 + 2Н2О ↔ (ZnOH)Cl + HCl

Zn2+ + Н+ОН– ↔ ZnOH+ + H+

Напишем выражение для Кг:

Определим степень гидролиза соли:

56

Определим концентрацию ионов H+ в растворе

Н h С 2,23 10 6.

Определим рН раствора: рН = 5,65.

3.3. Диссоциация малорастворимых электролитов. Произведение растворимости

Рассмотрим процесс диссоциации малорастворимого электролита на примере раствора малорастворимого хлорида свинца:

PbСl2 (Т) ↔ Pb2+(ж) +2Cl–(ж)

Процесс растворения малорастворимого соединения протекает обратимо, и в насыщенном растворе устанавливается равновесие между твердой фазой и ионами электролита в растворе.

Константу равновесия можно представить в виде

В гетерогенных процессах при расчете констант равновесия концентрацию твердых веществ принимают равной 1, поэтому константа диссоциации малорастворимого электролита в его насыщенном растворе представляет собой произведение концентраций ионов электролита. Эту величину назвали произведением растворимости (ПР):

В общем виде произведение растворимости для малорастворимого электролита, диссоциирующего по схеме

можно представить в виде

ПР является величиной постоянной при заданной температуре, при стандартной температуре значения величины ПР для большинства малорастворимых соединений представлены в справочной литературе.

Зная величину ПР малорастворимого соединения, можно определить содержание в его насыщенном растворе ионов электролита и растворимость соединения.

Пример 3.2

Рассчитайте растворимость хлорида свинца при температуре 25 °С и содержание ионов свинца в растворе в моль/дм3 и мг/дм3. ПР

(PbСl2) составляет 1,6·10–5.

Решение

Обозначим растворимость соли через символ S, тогда ПР соли можно представить в следующем виде:

Определим содержание ионов свинца в растворе:

СPb2+ S M Pb2 1000 1,59 10 2 207 1000 3291,3 мг/дм3.

Факторы, влияющие на растворимость малорастворимого соединения и возможность образования осадков.

1. Температура

С повышением температуры растворимость большинства малораствормых электролитов повышается.

2. Влияние одноименного иона, содержащегося в растворе.

В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие реакции, представленной выражением (3.10), при увеличении в растворе концентраций одного из ионов Am+ или Bn равновесие реакции будет смещаться влево, т.е. уменьшаться растворимость соединения.

58

Рассмотрим влияние одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита на примере.

Пример 3.3.

Во сколько раз уменьшится растворимость карбоната кальция CaCO3 при добавлении в 1 л его насыщенного раствора 10,6 г безводного карбоната натрия?

Решение

Вычислим растворимость карбоната кальция. Для этого обозначив концентрацию соли в насыщенном растворе через S (моль/дм3), запишем выражение для ПР:

ПРCaСO3 Ca2 CO32 S2 .

Используя значение ПРCaСO3 3,8 10 9 найдем S:

Определим концентрацию карбонат-ионов в растворе:

Определим растворимость соли в 0,1 М раствора карбоната натрия – S*. Концентрация ионов Са2+ в насыщенном растворе также будет равна S*, а концентрация карбонат-ионов составит 0,1 + S* (поскольку S* < 0,1, величиной S* можно пренебречь и считать, что [CO32–] = 0,1 моль/л). Тогда можно записать

ПРCaСO3 Ca2 CO32 S* 0,1.

Отсюда

S* ПР 3,8 10 9 3,8 10 8 моль/ дм3. 0,1 0,1

59

Найдем соотношение S и S*:

Расчеты показывают, что в присутствии карбоната натрия растворимость карбоната кальция уменьшилась в 1620 раз.

3. Влияние концентрации ионов в растворе на возможность образования осадка малорастворимого соединения.

Образование осадка малорастворимого соединения возможно, если значение величины произведения концентраций ионов малорастворимого соединения в растворе больше значения величины ПР.

Поясним это утверждение на примере.

Пример 3.4

Произойдет ли образование осадка, если к 1 л раствора, содержащего нитрат свинца с концентрацией 0,05 моль/дм3, добавить 1 л раствора сульфата натрия с концентрацией 0,05 моль/дм3?

Решение

Найдем произведение концентраций ионов Pb2+ и SO42– и сравним его с произведением растворимости сульфата свинца. При смешении растворов молярные концентрации нитрата свинца и сульфата натрия уменьшатся в два раза и составят 0,025 моль/дм3.

Произведение концентраций ионов составит [Pb2+][SO42-] = = 6,25·10–4.

ПРPbSO4 1,6 10 8.

Найденное значение произведения концентрации ионов больше величины ПР, следовательно, при этих условиях возможно образование осадка сульфата свинца.

Многовариантные индивидуальные задания

1. Напишите уравнения гидролиза соли. Определите рН раствора соли заданной концентрации. Расчет вести по первой стадии гидролиза. Определите условия подавления гидролиза раствора соли.

Необходимыесправочныеданныепредставленывприложении1.

60