книги / Химия водных растворов, природных и сточных вод

Под действием сил межмолекулярного взаимодействия между цепями полимеров формируется надмолекулярная структура полимеров (НМСП) – физическая структура, обусловленная определенным способом упаковки макромолекул в пространственно выделяемые агрегаты различных размеров и формы.

Надмолекулярная структура полимеров разнообразна и зависит от условий формирования и фазового состояния полимеров: кристаллического или аморфного. Фазовое состояние определяется структурой и степенью упорядоченности элементов надмолекулярной структуры полимеров.

В кристаллических полимерах наиболее распространенными видами надмолекулярных структур являются:

–кристаллиты – от 2 10 до 10 50 нм;

–монокристаллы – от 10 до 103 104 нм;

–фибриллы – от 102 103 до 104 105 нм;

–сферолиты – от 104 до 105 нм.

Кристаллит – наименьшее кристаллическое образование с одинаковой ориентацией в ней осей кристаллографической ячейки. Макромолекулы в нем образуют многократную складчатую конформацию – ламель (пластина).

Несколько ламелей образуют многослойный пластинчатый монокристалл.

Фибриллярные кристаллы состоят из агрегатов параллельно упакованных пачек цепей – фибрилл.

Сферолиты – наиболее распространенный тип НМПС. Сферолит представляет собой трехмерное поликристаллическое образование со сферической симметрией относительно центра. Сферолиты построены из множества фибриллярных или ламелярных кристаллов, растущих из одного центра. Иногда ламели закручиваются в виде спирали. Плоские ламели образуют радиальный сферолит, спиральные – кольцевой.

Для аморфных полимеров с гибкими цепями простейшим типом структур являются глобулярные структуры, состоящие из макромолекул, свернутых в сферические частицы.

81

Возможность сворачивания макромолекул в клубок определяется их высокой гибкостью. В растворах с увеличением концентрации единичные глобулы либо контактируют между собой, образуя полимолекулярные глобулы, либо разворачиваются с образованием линейных структур.

Растворение полимера происходит в результате процессов взаимодействия полимера с низкомолекулярными жидкостями, при этом в зависимости от степени диспергирования могут образовываться истинные растворы (молекулярная или ионная дисперсность) и коллоидные системы (размер частиц более 100 нм).

Истинные растворы полимеров имеют особенности, отличающие их от растворов низкомолекулярных веществ, которые обусловлены огромной разницей в размерах молекул полимера и растворителя. Растворы ВМС обладают малой скоростью диффузии, малым осмотическим давлением, более значительной вязкостью, чем соответствующие им по концентрации растворы НМС. Процесс растворения полимеров сопровождается набуханием.

Набухание – это процесс поглощения или сорбции низкомолекулярных жидкостей (НМЖ) полимером, сопровождающийся увеличением массы, объема и изменением структуры.

При набухании молекулы растворителя проникают между элементами надмолекулярной структуры, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, – внут-

риструктурное набухание.

Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение.

Органическое набухание – процесс взаимодействия полимера с НМЖ, ограниченной только стадией поглощения ее полимером. Самопроизвольного растворения полимера не происходит, т.е. макромолекулы полимера полностью отделяются друг от друга.

Сетчатые полимеры нерастворимы, они могут только набухать, образуя коллоидные системы.

Процесс набухания характеризуется количественно степенью набухания .

82

mn mo , mo

где mn, mo – масса образца полимера после и до набухания. Степень набухания изменяется во времени.

Изменение набухания во времени описывается уравнением dVd К( max ),

где dVd – скорость набухания; К – константа скорости набухания;

max и – степень набухания максимальная и в момент времени . Способность полимера растворяться или набухать обусловле-

на многими факторами и прежде всего химической природой полимера и растворителя.

Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. «Подобное растворяется в подобном», т.е. взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению.

Процесс взаимодействия полимера с растворителем сложен и зависит от формы и размера молекул, от их способности к конформационным изменениям, молекулярной массы.

С увеличением молекулярной массы полимера способность его к растворению всегда уменьшается. Механизм растворения полимеров заключается в отделении макромолекул друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются.

Аморфные полимеры, содержащие полярные группы, способны растворяться в сильнополярных жидкостях, например в воде.

На растворимость влияет фазовое состояние полимера. Кристаллические полимеры при обычных температурах нерастворимы, их растворимость повышается при температурах, близких к температурам плавления.

83

Даже небольшое число поперечных химических связей между цепями (сшитые полимеры, вулканизированный каучук) препятствует растворению полимера.

Сшитые полимеры способны только ограниченно набухать в растворителях.

Наряду с истинными растворами полимеры могут образовывать устойчивые коллоидные дисперсные системы, в которых полимер диспергирован в растворителе в виде агрегатов макромолекул.

Дестабилизация коллоидных растворов полимеров возможна при введении концентрированных растворов электролитов, которое сопровождается выделением ВМС из раствора. Этот процесс называется высаливанием, который объясняют процессами дегидратации макромолекул ВМС. Ионы электролита образуют гидратированные ионы, «оттягивая» часть молекул воды от ВМС.

Высаливающее действие ионов увеличивается с увеличением их гидратируемости, которая определяется радиусом иона и его зарядом.

Растворы ВМС могут образовывать гели – твердые гомогенные системы. Макромолекулы полимера образуют пространственную структуру, внутри которой удерживается весь объем растворителя. Гели обладают достаточной жесткостью, упругостью и механической прочностью – свойствами, характерными для твердых тел. Если пространственные сетки в геле образуются за счет сил межмолекулярного взаимодействия, то при определенной температуре происходит плавление геля, т.е. разрушение межцепных связей и образование истинного раствора. Гелеобразование и разрушение гелей называют синерезисом, который зависит от многих факторов: природы растворителя, температуры, скорости охлаждения, присутствия электролита в системе и др.

К высокомолекулярным соединениям относятся и поверхно-

стно-активные вещества (ПАВ).

Рассмотрим особенности свойств ПАВ.

Поверхностно-активные вещества – вещества, способные снижать поверхностное натяжение дисперсионной среды в результа-

84

те адсорбции на поверхности раздела фаз (жидкой, твердой или газообразной).

ПАВ обычно имеют дифильное строение, т.е. состоят из полярной группы, часто неорганической (сульфо-группа, амино-группа и др.), и неполярного углеводородного радикала. В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный слой из углеводородных радикалов, ориентированных в сторону воздуха. Концентрация ПАВ в адсорбционном слое значительно выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при малом содержании в воде (0,01–0,1 % по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом.

В соответствии с международной классификацией по химической природе различают анионактивные, катионактивные, амфолитные и неионогенные ПАВ.

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием анионов, определяющих их поверхностную активность.

К анионным группам относятся -COOH, -OSO2OH, – SO3H. Анионактивные ПАВ в щелочных растворах диссоциируют, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные анионы:

RCOONa ↔ RCOO– + Na+

Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими или алкилароматическими радикалами. В анионактивных ПАВ катионом может быть ион одно-, двухили трехвалентного металла, а также органическое основание, например диили триэтаноламин.

Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C8 и повышается с увеличением длины цепи.

Катионактивными называются ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностноактивного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона – обычно галогенид-иона, сульфат или фосфат-иона.

85

К катионактивным ПАВ относятся амины, аммониевые осно-

вания RNH2 ; RNH3Cl.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая – основной характер, например карбоксильная и аминная группы.

В зависимости от рН среды амфолитные соединения обладают

Неионогенные ПАВ, растворяясь в воде, не образуют ионов. К группе неионогенных ПАВ относятся продукты оксиэтилирования жирных карбоновых кислот (пропионовая, масляная и др.),

Взависимости от природы ПАВ они подобно ВМС при растворении в воде образуют истинные растворы (молекулярнодиспергированные) и коллоидные.

Взависимости от механизма действия ПАВ в дисперсных системах они делятся на 4 группы:

К первой группе относятся низкомолекулярные, истинно растворимые в воде ПАВ, например спирты. Они являются слабыми смачивателями и пеногасителями.

Ко второй группе относятся ПАВ-диспергаторы и эмульгаторы. Адсорбируясь, они эффективно понижают свободную поверхностную энергию жидкости или твердого тела и облегчают процесс образования новых поверхностей и диспергирование. В результате ориентированной адсорбции ПАВ второй группы гидрофобизируют твердые гидрофильные поверхности и, наоборот, гидрофилизируют гидрофобные поверхности. К ПАВ второго класса относятся жирные кислоты, их водорастворимые соли, катионактивные органические основания и соли.

Втретью группу объединены ПАВ, являющиеся хорошими стабилизаторами. Поверхностная активность их сравнительно мала.

86

Эти ПАВ являются также хорошими адсорбционными пластификаторами, т.е. способны понижать прочность и структурную вязкость. В качестве пластификаторов используют лигносульфонаты кальция (сульфитно-спиртовая барда – ССБ и сульфитно-дрожжевая бражка – СДБ) и т.п.

Четвертая группа ПАВ – это моющие вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, смачивающим и гидрофобизирующим действием. Они эффективные эмульгаторы и стабилизаторы эмульсий. В эту группу входят мыла жирных кислот и аминов.

Вопросы для самоконтроля

1.Рассмотрите строение коллоидных систем на примере дисперсной системы водный раствор–поверхность гидроксида алюминия (III) при избытке в растворе ионов алюминия (III).

2.Что понимают под электрокинетическим ζ-потенциалом?

3.Рассмотрите факторы, определяющие устойчивость коллоидных растворов.

4.В чем отличие коллоидных растворов от истинных?

5.Что понимают под коагуляцией коллоидных систем? Виды коагуляции.

6.В чем особенность свойств растворов высокомолекулярных соединений?

7.Определите признаки, позволяющие рассматривать растворы ВМС как коллоидные растворы.

8.В чем заключается процесс набухания ВМС? Как определить степень набухания?

87

5. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД. ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ВОДЫ

5.1. Характеристика состава природных вод. Основные показатели качества природных вод

Природные воды представляют собой поверхностные воды рек, морей, озер, океанов, подземные воды, воды ледников, а также атмосферные воды, которые характеризуются различными свойствами и составом.

Природные воды формируются в результате протекания сложных геологических, биохимических, химических процессов взаимодействия воды с объектами окружающей среды – горными породами, почвой, атмосферой, сопровождающихся растворением соединений; химическим взаимодействием веществ с водой и водными растворами; биохимическими реакциями и др.

К основным минералам, определяющим состав природных вод, относятся галит – NaCl, кальцит, известняк – CaCO3, гипс –

CaSO4·2Н2О и доломит – CaCO3·MgCO3.

Природные воды содержат более 60 различных химических элементов и более 200 их соединений. Несмотря на разнообразие состава природных вод, можно выделить основные катионы и анио-

ны, определяющие особенности их свойств. Основные катионы –

Na+, Ca2+, Mg2+, K+, анионы – HCO3-, SO42-, Cl.

Для описания свойств природных вод, их химического состава, качества, возможности использования для питьевых целей и в технологических процессах существует целый ряд классификаций.

По классификации В.И. Вернадского выделено 485 видов вод с учетом солесодержания, преобладающего иона или группы ионов, соотношения между определенными группами ионов, наличия специфических компонентов.

По степени минерализации (г/л) природные воды делят на следующие виды:

88

1)пресные до 1;

2)солоноватые 1–25;

3)воды с морской соленостью 25–50;

4)соленые воды > 50.

О.А. Алекиным (1948 г.) предложена классификация природных вод по химическому составу, согласно которой природные воды по преобладающему аниону разделены на три класса:

1)карбонатные, или гидрокарбонатные (С);

2)сульфатные (S);

3)хлоридные (CI).

По преобладающему катиону природные воды делятся на следующие группы:

1)кальциевую (Са);

2)магниевую (Mg);

3)натриевую (Nа).

Морская вода относится к хлоридно-натриевому типу, и содер-

жание основных катионов уменьшается в ряду Na+ > Mg2+ > Ca2+ > K+ > > другие катионы, а анионов – Cl– > SO42– > HCO3– > Br– > другие

анионы.

Речные пресные воды относятся к карбонатно-кальциевому типу.

Концентрация катионов распределяется следующим образом: Ca2+ > >Na+ > Mg2+ > K+, а анионов – HCO3– > SO42– > Cl– > другие анионы.

Классификация О.А. Алекина не лишена недостатков. Так, например, она не учитывает содержание в воде органических соединений, биогенных элементов, микроэлементов.

А.И. Перельман предложил обобщенную систему геохимической классификации природных вод на основании выбранных им критериев: температуры; окислительно-восстановительных условий; щелочно-кислотных условий (рН); общей минерализации (соленость); растворенного органического вещества; основных катионов и анионов (кроме Н+ и ОН–). По предложенной классификации воды в соответствии с критериями воды разделены на шесть главных таксонов, каждый таксон содержит более пяти разновидностей.

Для описания свойств воды, возможности ее использования для тех или иных целей пользуются несколькими классификациями,

89

и в настоящее время не существует общепринятой классификации природных вод. Качество воды определяется по целому ряду показателей.

В воде присутствуют растворенные газы, содержащиеся в атмосфере (кислород, азот, углекислый газ и др.), а также образующиеся при фотосинтезе и дыхании микроорганизмов воды, биохимических процессов, протекающих в воде водоема.

Концентрация растворенных газов в воде зависит от ряда факторов: природы газа, температуры воды, степени минерализации воды, парциального давления газа над водой, рН воды и т.п.

Концентрация СО2 в природной воде зависит от углекислотного равновесия и составляет примерно 0,5 мг/дм3 (10-5 моль/дм3) при температуре 293 К.

Концентрация О2 зависит от содержания в воде органических веществ и температуры. При увеличении температуры от 273 до 308 К концентрация кислорода в чистой воде уменьшается от 14,6 до 6,5 мг/дм3.

Природные воды представляют собой буферные растворы. Наличие в природных водах буферных систем – одно из важ-

нейших условий существования жизни. Если бы буферных систем не было, продукты жизнедеятельности организмов легко превратили бы все природные воды в разбавленные кислоты.

рН морской воды составляет 8,3–8,4 ед. рН, речной воды – 6,7–6,8 и поддерживается неизменной благодаря наличию карбонатных буферных систем.

Углекислотно-гидрокарбонатная система (H2O+CO2/HCO3 –) способна поддерживать рН на уровне от 5,5 до 8,4.

Буферная емкость этой системы по отношению к сильным кислотам определяется концентрацией гидрокарбонат-иона, которая ограничена, так как ионы Са2+ и Mg2+, содержащиеся в природной воде, способны выводить из системы гидрокарбонат – ионы в форме нерастворимых карбонатов. При увеличении кислотности воды про-

90