книги / Химия водных растворов, природных и сточных вод

2.Определите растворимость малорастворимого соединения А

вего насыщенном растворе при температуре 25 °С (моль/л, мг/л). Как изменится его растворимость, если в 1 л насыщенного раствора соединения А добавить C моль соединения В.

НеобходимыесправочныеданныепредставленывПрил. 2.

3. Произойдет ли образование осадка, если к 1 л раствора, содержащего ион А с концентрацией В, добавить 1 л раствора С с концентрацией D.

3.4. Комплексообразование в растворах электролитов

Комплексообразование в водных растворах играет большую роль в формировании состава природных и сточных вод, а также используется в технологиях очистки сточных вод.

Под комплексными соединениями понимают сложные химические соединения, содержащие ионы внешней и внутренней сферы.

Например, в соединении К2[Zn(OH)4] комплексным ионом внут- реннейсферыявляетсяион[Zn(OH)4]2–, иономвнешнейсферы– К+.

Центральный атом или ион внутренней сферы называется комплексообразователем, а координированные вокруг него молекулы или ионы – лигандами. Количество лигандов в комплексном ионе называется координационным числом, которое зависит от природы комплексообразователя, а именно от электронного строения его атома.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.

В рассмотренном примере комплексообразователем является ион цинка Zn2+, лигандом – гидроксид-ион, координационное число равно 4.

63

Вкачестве комплексообразователей выступают атомы или ионы металлов, электронное строение которых характеризуется на-

личием свободных незаполненных орбиталей. К комплексообразователям относятся ионы типичных d-элементов (Cu+,Cu2+, Ag+, Au3+, Zn2+ и др.), p- и f- элементов.

Вкачестве лигандов могут выступать простые (С1–, I–, Вг–)

исложные (ОН–, S2O32–, NO2–, CN– и т.д.) ионы, нейтральные моле-

кулы, как неорганические (Н2О, NH3, СО), так и органические

(NH2CH2CH2NH2, С2Н5NH2).

Образование связи в комплексных соединениях чаще всего описывают донорно-акцепторным механизмом. Комплексообразователи проявляют акцепторные свойства, т.е. предоставляют для связи свободную орбиталь. Ионы или атомы в молекуле лигандов характеризуются наличием неподеленных электронных пар и выполняют роль доноров в σ-связях с комплексообразователем. Число σ-связей называют координационным числом (К.Ч.). К.Ч. 6 или 4 характерно для большинства комплексных соединений (до 95 %).

Например, в комплексном соединении: K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрате (II) калия комплексообразователем является ион Fe+2, лигандом – CN–, координационное число равно 6.

Ион Fe+2 является донором и предоставляет для связи шесть вакантных орбиталей: четыре d-орбитали третьего энергетического уровня, s-орбиталь и p-орбиталь четвертого энергетического уровня.

Электронное строение атома Fe 1s22s2p63s2p6d64s2. Электронное строение иона Fe+2 1s22s2p63s2p6d6.

Цианид-ион является акцептором и для образования связи предоставляет неподеленную пару электронов.

Номенклатура комплексных соединений

Вкомплексном соединении сначала называют анион, а затем

вродительном падеже катион. В названии комплексного иона вна-

чале называют лиганды, при этом к корню обычного латинского названия анионного лиганда добавляется окончание -о: Сl– – хлоро-, CN– – циано-, NCS– – родано, NO2– – нитрито, SO42– – сульфато,

ОН– – гидроксо- и т.д.

64

Молекулярные лиганды (нейтральные молекулы) имеют специфические названия: Н2О – аква, NH3 – аммин, СО – карбонил и другие и называются в именительном падеже, например [Cu(H2O)4]SO4 – сульфат тетрааква меди (II). Комплексообразователь указывают последним. Если он входит в состав катиона или нейтрального комплекса, то ему дается русское название данного элемента.

Координационное число в составе комплексного соединения называют по-латински: 2 – ди-, 4 – тетра-, 6 – гекса-.

Если комплексообразователь входит в состав аниона, то при его названии используется латинское название элемента с суффик-

сом -am.

После его названия в скобках римской цифрой указывается степень окисления комплексообразователя, если он может иметь несколько степеней окисления.

Например, соединение K3[Fe(CN)6] имеет название – гексацианоферрат (III) калия, соединение K[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат калия.

Диссоциация комплексных соединений в водныхрастворах

Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на ионы внешней сферы и внутреннюю сферу (комплексныйион). Диссоциацияпротекаетводну стадиюинеобратимо.

Затем диссоциации подвергается комплексный ион, который диссоциирует как слабый электролит по мностадийному механизму.

Каждая стадия диссоциации комплексного иона характеризуется константой диссоциации (К).

Например,

65

Константа суммарной реакции диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости и равна произведению констант диссоциаций на каждой стадии.

Для рассмотренного примера

Значения констант нестойкости при стандартной температуре представлены в справочных таблицах. Чем ниже константа нестойкости комплексного иона, тем прочнее комплекс, тем меньше концентрация в растворе ионов, образующихся при его диссоциации.

Зная константу нестойкости комплексного иона, можно рассчитать концентрацию ионов комплексообразователя в растворе.

Процесс диссоциации комплексного иона обратим. Введение в раствор комплексного соединения одноименного иона приводит

кповышению устойчивости комплексного иона и, соответственно,

кснижению содержания в растворе ионов, образующихся при его диссоциации.

Пример 3.5

Вычислите концентрацию ионов меди (I):

а) в 0,05 М растворе K[Сu(CN)2];

б) в 0,05 М растворе K[Сu(CN)2], содержащем 0,01 моль/л

КСN.

Константа нестойкости иона [Сu(CN)2]– составляет 2,24.10–6.

Решение

1.Определим концентрацию ионов меди (I) в 0,05 М растворе

K[Сu(CN)2].

66

Константа нестойкости [Сu(CN)2]–

Обозначим концентрацию ионов меди в растворе через х, тогда концентрация цианид-ионов в растворе комплексного соединения будет равна 2х и выражение для константы нестойкости примет вид

Подставив в выражение (3.12) значение константы нестойкости, определим молярную концентрацию ионов меди (моль/дм3) в растворе комплексного соединения:

2. Определим концентрацию ионов меди(I) в 0,05 М растворе

K[Сu(CN)2], в 0,05 М растворе K[Сu(CN)2], содержащем 0,01 моль/л

КСN.

В присутствии избытка ионов CN–, образующихся в результате диссоциации KCN, равновесие диссоциации комплексного иона смещено влево, т.е. будет увеличиваться устойчивость комплексного иона.

Определим молярную концентрацию ионов меди из выражения для константы нестойкости комплексного иона:

67

CM Cu 1, 2 10 5 моль/л.

Концентрация ионов меди в растворе

ССu CM Cu МСu 1000 1,2 10 5 64 1000 0,77 мг/дм3.

Концентрация ионов меди в растворе комплексного иона в присутствии избытка цианид-ионов снизилась в 11,7 раза.

Возможность образования или разрушения комплексных ионов можно рассчитать, используя величины констант нестойкости комплексных ионов и произведения растворимости. Процесс будет протекать в сторону образования наиболее устойчивого соединения.

Пример 3.6

В 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3 содержится дополнительно 1 моль аммиака. Произойдет ли выпадение осадка AgCl, если к раствору добавить 1 л 0,01 М раствора KCl?

Константа нестойкости комплексного иона 9,31·10–8. Произведение растворимости AgCl – 1,8.10–10.

Решение

1. Определим концентрацию ионов Ag+ в растворе. Константа нестойкости [Ag(NH3)2]+

Обозначим концентрацию ионов серебра в растворе через х. При добавлении в раствор комплексного соединения 1 л рас-

твора хлорида калия произошло разбавление раствора в два раза. Определим концентрацию ионов Ag+ в полученном растворе

из выражения константы нестойкости:

Подставив в выражение (3.12) значение константы нестойкости, определим молярную концентрацию ионов серебра (моль/дм3) в растворе комплексного соединения.

68

CM Ag (9,31 10 8 0,05 4,65 10 9.

Определим произведение ионов Ag+ и хлорид-ионов в полученном растворе:

Ag Cl 4,65 10 9 10 2 4.65 10 11.

Сравним полученное значение с величиной ПРAgCl. Произведение ионов в растворе ниже ПР, следовательно, в этих условиях не произойдет выпадения осадка AgCl.

Задания для самостоятельной работы

Врасчетах используйте справочные данные, представленные

вПрил. 2, 3, 4, 5.

1.Дайте название комплексным соединениям K4[Fe(CN)6], K2[Zn(OH)4], [Cu(NH3)]SO4, K3[FeF6],Na2[PbCl4]. Поясните, какие ионы или соединения являются лигандом, комплексообразователем. Определите координационное число комплексного соединения.

2.Напишите выражения для константы нестойкости ком-

плексных соединений [Ag(NH3)2]NO3, ,K2[Al(OH)4], K3[Fe(CNS)6], K2[Ni(CN)4], учитывая, что они диссоциируют по многостадийному механизму.

3.Вычислите концентрацию ионов цинка (II):

а) в 0,05 М растворе K2[Zn(CN)4];

б) в0,05 МраствореK2[Zn(CN)4], содержащем0,01 моль/лКСN. 4. Определите концентрацию ионов меди (II):

а) в 0,05 М растворе [Cu(NH3)]SO4;

б) в 0,05 М растворе [Cu(NH3)]SO4 содержащем 0,025 моль/л NH4OH.

5.К 1л 0,05 М раствора сульфата никеля добавили 1 л 0,05 М раствора аммиака. Произойдет ли образование комплексного соединения? Напишите уравнение реакции. Проведите расчеты. Назовите полученное комплексное соединение.

6.Произойдет ли образование осадка, если к 1 л 0,1 М раство-

ра комплексного соединения K2[Cd(NO2)4] добавить 1 л 0,1 М раствора Na2S?

69

4.ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

ИРАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Строение коллоидных систем и их свойства

Природные и сточные воды представляют собой сложные дисперсные системы. Дисперсные системы представляют собой гетерогенные системы, состоящие из нескольких фаз, чаще двух. Одна из фаз распределена в другой.

Сплошную фазу, например воду, газ, называют дисперсионной средой, а вторую – дисперсной фазой.

Мы будем рассматривать дисперсные системы, в которых дисперсионной средой является вода.

По дисперсности, под которой понимают величину, обратную радиусу частиц дисперсной фазы, различают

–грубодисперсные, средний радиус частиц 10–7 – 10–6 м;

–среднедисперсные, средний радиус частиц 10–8 – 10–7 м;

–мелкодисперсные, средний радиус частиц 10–9 – 10–8 м. Дисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы от 1

до 100 нм (10–9 – 10–7 м) называются коллоидными. По размеру частиц они занимают промежуточное положение между среднедисперсными системами и истинными растворами.

Рассмотрим более подробно коллоидные водные системы, к которым относятся растворы эмульгированных нефтепродуктов, красителей, высокомолекулярных соединений, поверхностно-актив- ных веществ. Некоторые малорастворимые неорганические соединения в определенных условиях способны образовывать коллоидные растворы – гидроксиды алюминия, железа (III), иодид и хлорид серебра и др. Коллоидные растворы называют золями, и они характеризуются повышенной устойчивостью. Расчеты показали, что разделение и осаждение твердой фазы коллоидного раствора, содержащего частицы размером 1 нм, составляют более 10 лет.

Отличить коллоидные растворы от истинных позволяет эффект Тиндаля, открытый им в 1868 году, и заключающийся в рас-

70