книги / Структура и свойства фуллеренов

торые запрещены природой для неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

Длина связи С—С в пентагоне составляет 1,43 Å (1Å = 10 -8 см), такая же длина стороны гексагона, являющейся общей для обеих фигур, но сторона, общая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39 Å. Фигура, изображенная на рис. 8, б, называется усеченным икосаэдром. Этот многогранник имеет высокую симметрию, наиболее близкую к сферической, поэтому молекулу С60 можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина этой оболочки составляет приблизительно 1 Å, ее радиус 3,6 Å.

Структура связи замкнутого кластера углерода проявляется в механизме образования кластера. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, и испаряемый слой разбивается на отдельные фрагменты. Эти фрагменты представляют собой комбинацию шестиугольников, и из них далее происходит построение кластера. Можно предложить разные способы сборки кластера из фрагментов. Для построения кластера С60 простейшим способом, казалось бы, можно взять 10 шестиугольников, содержащих 60 атомов и объединить в замкнутую структуру. Однако для данной структуры это невозможно сделать, не разрезая некоторые шестиугольники. Это объясняется прежде всего тем, что, хотя правильными шестиугольниками легко выкладывается плоская поверхность, ими не может быть выложена сферическая поверхность, радиус которой соизмерим со стороной шестиугольника. Кроме того, в данной структуре невозможно выделить 10 шестиугольников, не имеющих друг с другом общих вершин. Однако данная структура допускает сборку из шести независимых двойных шестиугольников, каждый из которых содержит по 10 атомов. Это, видимо, является простейшим способом сборки. Такой способ может быть модифицирован, если собирать кластер из фрагментов, состоящих их двойных шестиугольников, так, как представ-

21

лено на рис. 5. Для получения замкнутой поверхности, согласно теореме Эйлера, требуется 12 пятиугольников и разное число шестиугольников.

При определенных условиях молекулы С60 упорядочиваются

впространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, как говорят, фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы

С60 регулярным образом расположились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллеренов в кристалле существует слабая связь, называемая вандерваальсовой. Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, т.е. приводить к смещению

впространстве положительного и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию.

При комнатной температуре (приблизительно 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с расстоянием между атомами 10,04 Å и постоянной решетки а = b = с = 14,2 Å. Поскольку силы взаимодейст-

вия между молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются, и к ним вполне применима отмеченная выше модель ша-

рового слоя. Именно так выглядят молекулы С60 при исследовании рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Частота вращения, разумеется, зависит от температуры и при Т = 300 К равна приблизительно 1010 с-1. При понижении температуры (Т ≤ 260 К) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерена (фазовый переход первого рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке.

22

Молекула фуллерена представляет собой усеченный на одну треть ребра икосаэдр. Сделано предположение, что квазикристаллическая укладка икосаэдров на самом деле иерархическая, когда каждый полиэдр, состоящий из нескольких атомов, является структурной субъединицей следующего «старшего» по иерархическому рангу полиэдра. Показано, что структура квазикристаллов может быть представлена кубической решеткой, сложенной из гигантских кооперативных атомов, а они, в свою очередь, сложены из обычных атомов по иерархическому принципу. Кооперативный атом (его диаметр около 10 нм) содержит примерно 20 тыс. обычных атомов и обладает точечной икосаэдрической симметрией. Сложенная из таких гигантских атомов пространственная решетка имеет период около 32 нм, и, следовательно, на элементарную ячейку приходится около 2 млн атомов.

Предполагается, что при присоединении к каждой из 12 вершин икосаэдра по одному икосаэдру вдоль общей оси 5-го порядка получится наружная оболочка из 12 икосаэдров; центры этих икосаэдров сами образуют икосаэдр следующего иерархического уровня. Если каждый из этих икосаэдров повернуть на 36° вокруг общей оси 5-го порядка с центральным икосаэдром, то все 12 икосаэдров окажутся соединенными со своими соседями по внешней оболочке по осям 5-го порядка.

Сборка такого икосаэдрического кластера (кластера кластеров) выполнена с объединением двух соседних молекул фуллерена по пятичленным углеродным циклам, когда атомы одного пятиугольника принадлежат одновременно двум соседним молекулам. При этом между пятичленными циклами соседних молекул возникают небольшие зазоры, которые обусловлены отличием угла между осями 5-го порядка икосаэдра от 60°. Идеальное соединение по пятичленным циклам может быть достигнуто введением небольших деформаций всего иерархического кластера, причем они распределяются по нескольким десяткам межатомных связей.

Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, Rb, Cs) также имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как

23

А6С60 — объемно-центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствуют низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул С60 при высоких температурах, поскольку связи молекул фуллерена с атомом металла практически чисто ионные, т.е. щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле С60. Так что молекула становится отрицательно заряженной ( C60– ), а металличе-

ский ион приобретает положительный заряд (А+), и между ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Подобный тип связи реализуется, например, в кристаллах NaCl. Ионная связь гораздо сильнее вандерваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена ограничены.

Элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерена (т.е. наименьшая часть кристаллической решетки, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (межузлия). В первом случае центр межузлия окружен четырьмя молекулами С60, находящимися в вершинах тетраэдра, во втором — шестью, находящимися в вершинах октаэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия, больше по объему тетраэдрических, поэтому атомы металла прежде всего занимают их.

На элементарную ГЦК-ячейку приходятся четыре молекулы фуллерена. При этом необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба — их всего восемь — только на 1/8 принадлежат данной элементарной ячейке, а шесть атомов в центре граней куба — на 1/2. В результате получаем N=8·1/8+6·1/2 = 4. Следовательно, заполнение атомами только октаэдрических пустот должно приводить к фуллериду состава АС60. Если же заполняются все пустоты, включая тетраэдрические, то состав должен соответствовать формуле А3С60. Эти простые соображения подтверждаются на опыте.

Последовательное заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами металла показано на рис. 9. На рис. 9, а изображена элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена С60; как уже указывалось, в ней имеются четыре межузлия октаэдрической симметрии и восемь — тетраэдрической.

24

При подсчете числа межузлий в решетке фуллерена следует пользоваться тем же методом, что и при подсчете числа атомов в элементарной ячейке, т.е. одно октаэдрическое межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит данной элементарной ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба, принадлежат данной ячейке только на 1/4, и число таких межузлий, приходящихся на данную ячейку, оказывается 12·1/4 = 3, т.е.

1+3 = 4.

Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты (1/4а, 1/4b,1/4c): (3/4a,3/4b, 3/4c) и т.д., всего восемь, и они находятся внутри ГЦК элементарной ячейки. Октаэдрические пустоты имеют большой объем, поэтому в первую очередь атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая существенного воздействия на параметры решетки фуллерена.

Если все октаэдрические пустоты заполнятся, то это будет соответствовать составу АС60 (см. рис. 9, а). Если бы была возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы соединение А2С60 (см. рис. 9, б), но трудно представить, что атомы металла будут заполнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми просторные октаэдрические. Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то получим соединение А3С60 (см. рис. 9, в). Дальнейшее увеличение атомов металла приводит к перестройке кристаллической структуры, при этом устойчивым соединением, как указывалось, является А6С60. Это не означает, что индекс n металла может принимать только значения, равные 1, 3, 6. Просто с этими значениями n получаются упорядоченные кристаллические структуры или, как говорят, стехиометрические составы металлофуллеренов. Может оказаться и так, что при полностью занятых октаэдрических межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдрических. В этом случае можно говорить о дефектных кристаллах АС60 или А3С60 в зависимости от того, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше или больше половины) занята атомами металла.

25

а б в

Рис. 9. Заполнение межузлий в решетке фуллерена С60 атомами металла:

а — октаэдрических; б — тетраэдрических; в — октаэдрических и тетраэдрических

Родственные соединения и аналоги фуллерена пока немногочисленны. Самый известный аналог — С70 (рис. 10) — был получен практически одновременно с С60. Получение его в чистом виде связано с большими трудностями, и потому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким образом, продолжен стиль названий фуллерена С60 (футболен, бакибол). Размеры осей эллипсоида 7,88 и 6,82 Å. Напомним, что в фуллерене С60 все вершины эквивалентны, а связи между ними только двух типов (простые и двойные). В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани. Длина связи имеет восемь значений в интервале 1,38–1,46 Å.

Расставить однозначнов структуре двойные и простые связи не представляется возможным. На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним

Рис. 10. Регбибол-структура С70. примыкают наиболее реакционно- способные связи, по свойствам близ-

кие к кратным. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры молекулы С70. Некоторые представители фуллеренов приведены нарис. 11.

26

а б в

Рис. 11. Некоторые представители семейства фуллеренов: a — C60; б — C70; в — C80

Приразделениисмесифуллеренов, полученныхиспарениемграфита, обнаружены молекулы С78, С84, а также более крупные агрегаты вплоть доС200. Ихсуммарноеколичествовреакционнойсмесинеболее1 %.

Таким образом, фуллерен и его производные — фуллериды имеют широко распространенные в мире неорганических минералов кристаллические решетки, что значительно облегчает анализ их свойств по сравнению с другими органическими материалами.

Конденсированные системы, состоящие из замкнутых кластеровфуллеренов, обычно называются фуллеритами. Фуллерит имеет гра-

27

4. Свойства фуллеренов

4.1. Химические свойства фуллеренов

Фуллерен отличается от известных ранее трех форм углерода (алмаз, графит, карбин) тем, что растворяется в органических растворителях (бензол, гексан, сероуглерод). Из растворов фуллерен кристаллизуется в виде мелких темно-коричневых кристаллов. К сожалению, для рентгеноструктурного анализа они не пригодны, так как из-за сферической формы молекул их структура разупорядочена. Увидеть молекулу фуллерена «своими глазами» удалось лишь после того, как был получен хорошо кристаллизующийся продукт взаимодействия фуллерена с тетраоксидом осмия OsO4 в присутствии трет-бутилпиридина. Структура осмилированного С60 представлена на рис. 13.

Рис. 13. Структура осмилированного С60 [С60ОsO42 (трет-С4Н9С5Н4N]

Фуллерен сразу же преподнес химикам сюрприз. В нем имеется 20 конденсированных углеродных шестичленных циклов, внешне напоминающих бензол. Однако сходство оказалось чисто внешним. На это отчетливо указывают результаты рентгеноструктурного анализа. В каждом шестиугольном цикле имеются три фиксированные кратные связи (длина 1,386 Å) и три простые связи (длина 1,434 Å). Фрагмент структуры представлен на рис. 14.

28

муле фуллерена полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.

Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которойприблизительно равен 5 Å. Внешний диаметр самоймолекулы7,1 Å. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углеродаиихэлектронныеоболочкитожеимеютопределенныйразмер.

Фуллерен — исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив

кдействию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360 °C.

Вчем же своеобразие фуллерена? Его химические свойства находятся в полном согласии с упомянутыми выше структурными особенностями — фуллерен не вступает в реакции, характерные для ароматических соединений; его химия совсем иная. Прежде всего невозможны реакции замещения, так как у атомов углерода нет никаких боковых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично присоединение по кратной связи.

Фуллерит не отличается высокой химической активностью и стоек

кпроцессу мономолекулярного распада. Так, молекула С60 сохраняет

стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур ≈ 1200 К. Однако в присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается

29

значительное окисление с образованием СО и СО2. Как следует из результатов калориметрических измерений, процесс интенсивного окисления С60 продолжается несколько часов и приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом происходит разрушение ГЦКрешетки фуллерита и фуллерены полностью теряют свою форму. При комнатной температуре окисление С60 происходит только при условиях облучения фотонами с энергией в диапазоне 2—1200 эВ.

Фуллерены достаточно легко растворяются в неполярных растворителях. Наиболее известные растворители образуют следующий ряд в порядке уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (CS2), толуол (С7Н8), бензол (С6Н6), тетрахлорметан (CCl4), декан (С10Н22), гексан (С6Н14), пентан (С5Н12). Растворимость при комнатной температуре составляет для сероуглерода, толуола и гексана соответственно 7,9; 2,8 и 0,04 мг/мл, т.е. растворимость скорее слабая.

Длина связей в бакиболе указывает на то, что он должен быть похож в своем поведении на ароматические или непредельные молекулы, однако на практике наблюдаются существенные отличия.

В эксперименте по осуществлению гидрогенизации С60 продуктом гидрогенизации оказалась молекула С60Н36.

В экспериментах в результате фторирования фуллеренов С60 и С70 были синтезированы соединения C60F36 и C70F44. Полностью фторированный фуллерен оказался химически нестабильным — под воздействием паров воды происходит интенсивное образование HF, сопровождающееся частичным восстановлением фторированного фуллерена. Соединения С60 с бромом получены и описаны.

Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. Фуллерен С60 служил основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществлялась с помощью бензольных колец. Так были синтезированы металлоорганические

полимеры типа (C60Pd)n, (C60Pd2)n.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) мо-

30