книги / Структура и свойства фуллеренов

жет принимать до шести электронов, образуя анион C660– . Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы и свободные радикалы.

Рис. 15. Химические свойства фуллерена

Химические свойства фуллерена показаны на рис. 15. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (4). При окислении кислородом (при УФоблучении) образуется оксид фуллерена (5). В связи с этим растворы

в присутствии AlCl3 (6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (8), аминокислоты (9) и цианиды (10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.

При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическаятемпературапоявлениясверхпроводимости33 К.

31

Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием. Кроме превращений, протекающих на внешней сфере углеродного каркаса, у фуллерена есть еще необычная возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С60La, С60Y, С60U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе. Молекулы фуллерена с внедренными атомами металла представлены на рис. 16. Так же, как и футболен С60, регбибол образует p- комплексное соединение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из кратных связей (рис. 17). Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры молекулы С70.

Возможно, будут получены и другие, более крупные аналоги. Теоретических ограничений для этого нет. Расчет показывает, что

32

достаточно взять не менее 12 пятиугольников и любое количество шестиугольников, чтобы получить замкнутый многогранник.

При испарении графита, смешанного с нитридом бора, в массспектрах были зафиксированы в незначительных количествах частицы С60-хВх, С59N. По-видимому, в этих соединениях атомы углерода в каркасе частично заменены атомами бора и азота. Такие соединения, называемые гетерофуллеренами, зафиксированы лишь спектрально и пока в заметных количествах не выделены.

Особую группу образуют так называемые фуллереновые трубки — тубулены. Образуются такие трубки при конденсации паров графита на плоской графитовой подложке. Диаметр трубок 10–30 Å, длина достигает сотен ангстремов. Отмечены случаи, когда такие трубки формируются одна внутри другой, наподобие матрешек. Существуют также многослойные образования, по форме близкие к сферической и напоминающие луковицу.

Подводя итоги, можно заключить, что открытие фуллерена знаменовало появление класса соединений, представляющих собой новую необычную форму элементарного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям как на внешней поверхности, так и во внутренней полости.

Фуллерены в растворах. Особенностью фуллеренов как одной из форм чистого углерода является их способность растворяться в органических растворителях. Известно, что растворов алмаза или графита в природе не существует.

Интерес к поведению фуллеренов в растворах связан прежде всего с тем, что при получении, разделении и очистке фуллеренов необходимо использовать растворители. Из данных [11, 12] известно, что С60 практически нерастворим в полярных растворителях типа спиртов, вацетоне, тетрагидрофуране и т. п. Он слабо растворим в парафиновых углеводородах типа пентан, гексан и декан, причем с ростом числа атомов углерода растворимость в алканах возрастает. Анализ авторов [11] показывает, что фуллерены лучше всего растворяются в растворителях, для которых значение удельной энтальпии испарения, отнесенной

33

кудельному объему молекулы растворителя, близко к соответствующему значению для молекулы С60 (примерно 100 кал·см-3). Это соответствует диалектическому правилу «подобное растворяетсявподобном».

Исследование поведения фуллеренов в растворах указывает на их необычные свойства. Наиболее интересная особенность поведения фуллеренов в растворах связана с температурной зависимостью растворимости.

В результате исследования группой Роуфа из Стэнфордского института (США) температурной зависимости растворимости С60 вразличных органических растворителях и СS2 была получена немонотонная зависимость с максимумом при температуре около 280 К (рис. 18). Сотрудники Курчатовского института предположили, что это объясняется кластерной природой растворимости фуллеренов. Согласно этому предположению, которое согласуется с экспериментальными результатами, молекулы фуллеренов в растворах образуют кластеры, состоящие из некоторого количества молекул. При увеличении температуры происходит распад этих кластеров, что приводит к снижению растворимости и выпадениювосадокнекоторогоколичествафуллеренов[13].

Рис. 18. Температурная зависимость растворимости С60 в гексане (+, умножено на 55), толуоле (○, умножено на 1,4), CS2 (*) и ССl4 (•, умножено на 5,5).

Сплошная линия — расчет с учетом агрегации фуллеренов в растворе [13]

34

Значения радиуса частиц rs в растворах превышают радиус фуллерена С60, что также служит подтверждением кластерной природы растворимости. Следует обратить внимание на существенное отличие значений rs для разных растворителей. Это различие также можно объяснить явлением агрегации молекул фуллеренов С60 в растворах, при этом степень агрегации зависит от природы растворителя.

Предположения об образовании кластеров в растворах фуллеренов экспериментально подтвердились при измерениях методом рассеяния света в растворе С60 в бензоле [14]. Увеличение среднего размера кластера происходило непрерывно в течение всего времени наблюдений (около 50 суток). При встряхивании сосуда с раствором кластеры разрушаются, после чего возобновляется процесс их формирования. Из оцененного в работе [14] соотношения между размером кластера и его массой следует, что структура кластеров фуллеренов С60 в растворах является фрактальной. Фрактальная размерность кластеров близка к 2,09, что указывает на их весьма рыхлую структуру.

Прослеживается взаимосвязь между образованием кластеров в растворах фуллеренов С60 и особенностями поглощения растворов С60 в различных растворителях при их облучении электромагнитным излучением в УФ-видимой области спектра [15].

Необходимо отметить, что растворы фуллеренов С70 характеризуются классическими зависимостями растворимости фуллерена от температуры. Экспериментальные факты, описывающие поведение молекул С70 в растворах различных растворителей, показывают, что тенденция к кластерообразованию в растворах данного вида фуллеренов не имеет места. Установление кластерной природы растворимости фуллеренов С60 имеет важное значение для обогащения растворов по высшим фуллеренам, что позволит упростить технологии их разделения и очистки [8].

35

4.2. Физические свойства фуллеренов

Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и тем более алмаза (3,5 г/см3). Это объясняется тем, что молекулы фуллеренов полые.

Одновременное сочетание сильной связи атомов углерода в фуллеренах и слабой связи атомов в кристаллической решетке может привести к необычным механическим свойствам фуллеритов. Так, от них ждут высокой пластичности, но в то же время американские теоретики предсказывают фантастическую твердость и жесткость фуллеритов при повышенных давлениях, возможно, даже превышающие нынешние рекорды. При всестороннем сжатии фуллерена расстояние между кластерами легко уменьшается только до соприкосновения их друг с другом, после чего объемный модуль возрастает из-за жесткости кластеров вследствие сильной связи атомов.

В отношении достигнутой твердости разных модификаций фуллерита имеется большой разброс как в самих экспериментальных данных, так и в их интерпретации. В литературе есть сведения о синтезе сверхтвердой фазы фуллерита с твердостью, превышающей твердость алмаза, что установлено методом царапания [16, 17]. Кристаллическая структура этой модификации С60 не определена.

4.2.1. Электронная структура и сверхпроводимость металлофуллеренов

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений — в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь.

Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молеку-

36

лами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила такое название потому, что в ней всегда существуют пустые электронные состояния, по которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, осуществляя таким образом перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А3С60, становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения Тс — температуры фазового сверхпроводящего перехода. При этом составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами наполовину. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида. Максимальная температура Тс для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30 К, но для сложного состава Rb — Tl — C60 она превышает 40 К, и есть основание предполагать, что пока не идентифицированный по составу фуллерид меди имеет значение Тс, равное 120 К.

Таким образом, металлофулерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, т.е. параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.

Следует признать, что проблема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллерна, как и традиционных высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

4.2.2. Магнетизм в фуллеридах

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена С60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ).

37

Фуллерид С60–ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16 К. Магнитная восприимчивость характеризует реакцию магнетика на воздействие внешнего магнитного поля и определяется известным соотношением

М = χ · Н, (1)

где М — намагниченность или магнитный момент единицы объема; χ — магнитная восприимчивость; Н — напряженность внешнего магнитного поля.

Вследствие того, что при охлаждении ферромагнетика вблизи температуры фазового перехода Тс происходит образование обменносвязанных групп атомов или молекул (кластеров) с большим магнитным моментом, восприимчивость резко увеличивается. Дальнейшее понижение температуры (Т < Тс) приводит к уменьшению восприимчивости, поскольку при Т = Тс происходит полная магнитная поляризация образца и его намагниченность не так активно реагирует на внешнее магнитное поле.

В области парамагнетизма, т.е. при температурах выше Тс, магнитная восприимчивость ферромагнетика зависит от температуры в соответствии с законом Кюри—Вейсса:

гдеС— постояннаяКюри, равнаяµ2·N/3·k (k — постояннаяБольцмана). На рис. 19 приведена зависимость произведения χ ·Т от температуры для С60—ТДАЭ. В соответствии с формулой (2) в парамагнитной области χ ·Т монотонно увеличивается с повышением температуры, однако надопомнить, чтосама восприимчивость приэтомуменьшается. Молекула ТДАЭ, как и щелочные металлы, является хорошим донором, т.е. легко отдает один электрон. Однако низкосимметричная структура С60—ТДАЭ, возможно, способствует дополнительному расщеплению зон фуллерида, что в совокупности с большими размерами инизкой симметрией молекулы ТДАЭ приводит к появлению электронных состояний молекулы С60, в которых два электрона имеют одинаковые направления спинов, а следовательно, и магнитных моментов,

38

так что суммарный спин некоторых молекул C602–

становится равным 1 (триплетное состояние). Однако это только предположение. Тем более что ферромагнетизм обнаружен и в другом фуллериде, имеющем высокосимметричную объем-

сью брома и йода, которые смешиваются в одинаковых пропорциях (отношение I:Br = 1), а молекулярное отношение IBr к С60 cоставляет 2,5, что соответствует составу B5C60, где В — атом галогена. Кривые зависимости М (Т) свидетельствуют о том, что фуллерид не является чистым ферромагнетиком. Такие системы характерны для магнитнонеупорядоченных систем. Это же подтверждается значением магнитного момента молекулы С60, вычисленным по экспериментальным результатам. Оно оказалось уникально малым (5,2·10-3µ Б, где µ Б — магнетон Бора, единица измерения магнитного момента в атомной физике); для сравнения укажем, что у С60—ТДАЭ эта величина почти на два порядка больше. Одиночный электрон имеет магнитный момент, приблизительно равный 1µБ:

µ Б = eh/2mc,

где e, m — заряд и масса электрона соответственно; с — скорость света; h — постоянная Планка, деленная на 2π. Используя эту формулу, нетрудно получить значение магнетона Бора в общепринятых единицах измерения СИ или СГС, в частности в СГС 1µ Б ≈ 10-20 эрг/Гс.

В заключение отметим, что углерод с магнитным гистерезисом удалось получить экспериментально сотрудникам Физико-техни-

39

ческого института имени А. Ф. Иоффе (Санкт-Петербург) и Института физики высоких давлений имени Л. Ф. Верещагина РАН (г. Троицк, Московская область) совместно с физиками из Швеции, Германии и Бразилии. В сравнении с органическим ферромагнетиком С60—ТДАЭ новый материал обладает явно выраженными ферромагнитными свойствами и является чистоуглеродным. Такой материал получен на основе полимеризованной группы молекул фуллерена С60, т.е. на основе фуллерита С60.

Напомним, что фуллерен С60 обладает в полтора раза меньшей плотностью, чем графит, и вдвое меньшей, чем алмаз. Пытаясь увеличить эту плотность при помощи высоких давлений при высокой температуре, экспериментаторы получили несколько образцов еще одной формы углерода. А комплексное изучение их свойств показало, что часть образцов обладает явно выраженными ферромагнитными свойствами. И поскольку металлических примесей в исходном фуллерите практически нет (их содержание составляет сотые доли процента), то свойства эти принадлежат самому углероду. И проявляет он их при самых что ни на есть обычных температурах.

Особенно важно то, что на основании опубликованных данных об этой работе ее удалось повторить уже в двух странах — Японии и Великобритании — и с теми же результатами. А это значит, что ферромагнитный материал на основе чистого углерода действительно существует.

40