книги / Структура и свойства фуллеренов

ренов с железом с образованием соединения FexC60. В работе [26] отмечается, что эксперименты в области синтеза и исследования свойств металлоорганических соединений фуллеренов привели к появлению большого числа комплексов с переходными металлами, в которых один или несколько атомов металла координируются по двойной С — С-связи, расположенной между двумя гексагонами поверхности молекулы С60.

Рис. 24. Изменение периода кристаллической решетки металлофуллерита FexC60 в зависимости от продолжительности спекания на второй ступени

При образовании соединения FexC60 гранецентрированная решетка сохраняется, но параметры ее изменяются. Атомы железа, располагаясь между молекулами фуллерита, увеличивают размеры решетки. Период решетки зависит от соотношения количества атомов углерода и железа в структуре FexC60.

Как было показано в работе [25], в процессе спекания порошковой никелевой стали происходит низкотемпературный твердофазный синтез металлофуллерита FexC60 с кубической гранецентрированной решеткой, имеющей период 14,4 Å. Представляло интерес выяснить влияние типа и количества легирующих элементов, а также темпера- турно-временных параметров спекания на синтез фуллеренов в порошковых сталях.

51

В качестве легирующих использовали некарбидообразующие элементы — никель, медь и кремний, которые по-разному влияют на полиморфизм железа и критические точки структурных и фазовых превращений в стали.

Согласно данным рентгенографического фазового анализа синтез фуллеренов происходит как в никелевых, так и в кремнистых и медистых сталях в процессе спекания при температуре 850 °С в течение 5 ч. Наиболее активно синтез идет в сталях, содержащих 15 % Ni, 5 % Si и 15 % Cu. О формировании фуллеренсодержащей фазы свидетельствуют дифракционные линии, соответствующие межплоскостным расстояниям 3,575 и 3,35 Å и являющиеся линиями (400) и (331) металлофуллерита типа FexC60 с периодом кубической гранецентрированной решетки 14,4 Å [31] ( рис. 25).

Рис. 25. Фрагмент дифрактограммы порошковой стали с 15 % никеля, спеченной при 850 °С в течение 5 ч: 1, 2 — линии металлофуллерита 3,56 и 3,35 Å

Металлографический анализ исследованных никелевых сталей показал, что микроструктура по мере увеличения концентрации никеля от 5 до 20 % изменяется от ферритоперлитной с включениями троостита до троостомартенситной и аустенитной. Кроме того, на микрофотографии структуры никелевой стали можно увидеть включения сферической формы размером несколько микрон (рис. 26). Согласно полученным ранее данным именно такую форму могут иметь фуллерены.

52

Рис. 26. Микроструктура порошковой стали с 15 % никеля, спеченной при 850 оС в течение 5 ч (×500)

Изменение температуры спекания порошковой стали ПКН15 показало, что синтез фуллеренов в той или иной степени наблюдается во всем исследованном диапазоне температур от 600 до 1200 оС. При этом можно выделить две температурные зоны, спекание в которых приводит к появлению на дифрактограммах наиболее интенсивных линий металлофуллерита. Это 750–850 и 1200 °С.

Полученные результаты дают основание предполагать, что фуллерены легче всего формируются в районе температур α—γ-пре- вращения и при высоких температурах, при которых увеличивается вероятность образования концентрационных флуктуаций. Вероятно, перестройка кристаллической решетки графита в решетку металлофуллерита легче осуществляется в процессе фазового превращения в металлической основе. В условиях же высоких температур, когда ослабевают межатомные связи и возникают концентрационные флуктуации, возможно, происходит формирование фуллеренов по механизму фракционирования металлических и углеродных атомов из-за большого различия их размеров.

53

6.2. Структура порошковых углеродсодержащих композиций на основе железа

Известно, что молекулы С60 при комнатной температуре конденсируются в структуру с плотной упаковкой, образуя ГЦК-решетку [27]. Установлено, что в процессе спекания порошковых сталей формируются две металлофуллеритовые фазы FexC60 (фаза 1 и фаза 2), имеющие гранецентрированные кубические решетки с периодами идентичности 12,3 и 14,4 Å [25, 28, 29].

Другой недавно открытый углеродный материал — нанотрубки — находит все более широкое применение в различных сферах человеческой деятельности. Он обладает свойствами повышать качество любых материалов — конструкционных композитов, смазок, строительных материалов. Его гранулы могут быть использованы в качестве носителей катализаторов или лекарственных средств. Он находит применение в атомной, космической, авиационной промышленности, в производстве современных компьютеров, мониторов, плоских экранов, видеотехники, в фармацевтической и медицинской отраслях.

Для материаловедения фуллерены и нанотрубки представляют большой интерес с точки зрения создания новых конструкционных материалов, в частности на основе железа.

Исследовано формирование структуры в процессе спекания порошковых композиций железо—графит, железо—фуллерен С60 и же- лезо—нанотрубки, а также возможность трансформации фуллеренов, синтезированных в процессе спекания порошковых сталей, в алмазоподобные формы существования углерода.

6.2.1. Фуллерены и их синтез в алмазоподобные соединения в порошковых сталях

Основным элементом структуры фуллеренов является шестиугольник, в вершинах которого расположены атомы углерода. В настоящее время твердо установлено, что наиболее эффективным способом получения фуллеренов является термическое разложение

54

слоистой структуры графита на малые фрагменты, из которых затем происходит формирование молекулы фуллерена. Наиболее распространенная форма фуллерена представляет собой молекулу, состоящую из 60 атомов углерода, которые располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников, унаследованных от графита, и 12 правильных пятиугольников, возникших

впроцессе формирования С60 (рис. 27).

Вконденсированном виде фуллерены образуют молекулярные

кристаллы — фуллериты. Наиболее распространенная форма С60 имеет при комнатной температуре плотно упакованную ГЦКструктуру. Схема элементарной ячейки кристалла фуллерита представлена на рис. 28.

Новым направлением в материаловедении следует считать создание конструкционных материалов, содержащих фуллереновые фазы. В НЦПМ исследована возможность формирования металлофуллеритовых фаз и последующий их синтез в алмазоподобную фазу в прессовках из смеси железного порошка и частиц эвтектического чугуна.

С целью активизации синтеза фуллеренов в исследуемые композиции добавляли порошки марганца, меди, хрома, вольфрама и никеля, а также изменяли размер пор, изготавливая порошковые стали на основе железного порошка разных марок.

55

Ранее методом рентгенофазового анализа было установлено, что впроцессе жидкофазного спекания образцов системы железо—чугун происходит образование фуллеренсодержащей фазы. С целью подтверждения рентгеновских данных образцы композиций железо—эвтекти- ческий чугун были исследованы методом комбинационного рассеяния света (КРС) на рамановском спектрометре. На рис. 29 представлен спектр комбинационного рассеяния. На спектре видны две «классические» полосы разупорядоченного графита: 1360 и1580 см-1. Есть еще одна полоса посредине между ними ≈1460 см-1, которая соответствует фуллеренсодержащей фазе. Ее слабая интенсивность свидетельствует онебольшом количестве этой фазы висследуемом образце.

Рис. 29. Рамановский спектр фуллеренсодержащей порошковой композиции железо—эвтектический чугун

Исследования порошковых композиций с легирующими добавками показали, что синтез фуллеренов произошел во всех исследованных композициях, но с различной активностью. Легирование никелем, вольфрамом и хромом способствует синтезу фуллеренов на поверхности образцов, но в сердцевине фуллеренсодержащая фаза не образуется.

56

Рис. 30. Фрагменты дифрактограмм сердцевины спеченных образцов композиции железо — чугун — 6 % Cu: 1–2 — линии фуллеренсодержащих фаз 7,07 и 3,55 Å

Легирование медью и марганцем способствует образованию фуллеренов и на поверхности и в сердцевине исследованных образцов. Очень сильные линии 7,06 и 3,55 Å фуллеренсодержащих фаз, синтезированных внутри образца, наблюдаются при введении 6 % Cu (рис.30). Наиболее активно синтез идет при введении 6 % марганца (рис. 31). Появляются очень сильные линии металлофуллерита 7,07; 3,55 Å, сильная линия 2,51 Å. При этом на дифрактограмме не зафиксированы линии свободного цементита, что является косвенным подтверждением высокой активности синтеза фуллеренов, так как отсутствие цементита можно объяснить тем, что большая часть графита пошла на формирование фуллеренсодержащих фаз.

Исследования влияния размера пор на синтез фуллеренов в порошковых сталях показали, что уменьшение размера пор с 10 до 2 мкм приводит к повышению активности синтеза фуллеренов

57

Рис. 31. Фрагменты дифрактограмм сердцевины спеченных образцов композиции железо — чугун — 6 % Mn: 1–3 — линии фуллеренсодержащих фаз 7,07; 3,55 и 2,51 Å

(рис. 32). Как видно на рис. 32, интенсивность линий 7,12; 3,56 и 2,52 Å гораздо сильнее у стали, имеющей поры размером 2 мкм.

Повышение активности синтеза фуллеренов по мере уменьшения размера пор связано с тем, что по мере уменьшения радиуса кривизны поверхности пор растет лапласовское давление [25], которое приводит к существенному искажению кристаллической решетки графита, находящегося на поверхности пор. Это облегчает перестройку решетки графита в решетку фуллерита.

58

Рис. 32. Фрагменты дифрактограмм сердцевины спеченной порошковой стали с размерами пор 10 мкм (а) и 2 мкм (б): 1–2 — линии фуллеренсодержащих фаз 7,14; 3,57 Å (а),

1–3 — линии фуллеренсодержащих фаз 7,12; 3,56 и 2,52 Å (б)

Известно [16, 17], что обработка фуллеренов высоким давлением приводит к повышению твердости, которая достигает твердости алмаза и даже превосходит ее. В связи с этим представляло интерес исследовать возможность превращения в алмаз фуллеренсодержащей фазы, синтезированной в порошковой системе железо — эвтектический чугун, посредством обжатия фуллеренсодержащих образцов при высоком давлении.

С этой целью образцы с фуллеренсодержащей фазой были подвергнуты обжатию по следующим режимам (продолжительность обработки составляла 120 с):

59

Исследования методом комбинационного рассеяния на рамановском спектрометре показали, что в образце, обжатом при давлении 9,5 ГПа при температуре 930 °С, происходит образование локальной углеродной фазы, окруженной ферритом и, далее, перлитом (рис. 33).

На рис. 34 приведен спектр КРС локальной углеродной фазы. Видно, что в локальной углеродной фазе углерод представляет собой разупорядоченный графит.

При увеличении давления до 13 ГПа при температуре 930 °С в локальной углеродной фазе происходит синтез алмаза (рис. 35), что и подтверждают спектры КРС на рис. 36. Как видно на рис. 35, размер участков алмазной фазы составляет 10–40 мкм.

Рис. 35. Структура порошковой спеченной композиции железо—чугун, обжатой при давлении 13 ГПа и температуре 930 °С (× 180)

60