книги / Структура и свойства фуллеренов

Рис. 36. Спектры КРС (а, б) локальной углеродной фазы (соответственно рис. 35, а, б) образца, обжатого давлением 13 ГПа при температуре 930 °С

Таким образом, дополнительная обработка спеченных образцов обжатием при давлении 13 ГПа при температуре 930 °С приводит к превращению фуллеренсодержащей фазы в алмазоподобную.

6.2.2. Формирование фуллеренсодержащей структуры в процессе спекания порошковых композиций железо— графит, железо—фуллерит С60 и железо—нанотрубки

Исследовано формирование структуры в процессе спекания порошковых композиций железо—графит, железо—фуллерит С60 и же- лезо—нанотрубки. Количество углеродсодержащих компонентов составляло 1,0; 1,5 и 2,0 % по массе.

Рентгенофазовый анализ со шлифов композиции желе- зо—графит (Гр) после спекания при 650 °С показал отсутствие каких-либо превращений. На рис. 37 приведена микрофотография излома образца Fe—2 % Гр, спеченного

при 650 °С, 2 ч. В изломе вид-

на α-фаза с включениями гра- Рис. 37. Микрофотография излома образца Fe—2 % Гр, спеченного при 650 °C, 2 ч

61

фита. То, что это графит, подтверждает микроспектральный анализ. Поскольку спеканиепроводиливα-области, графит нерастворился.

При съемке с поверхности образцов на дифрактограммах композиций Fe—1 % Гр, Fe—1,5 % Гр и Fe—2 % Гр, спеченных при 650 °С, появились линии фуллеренсодержащих фаз: 7,06; 3,55; 3,34 Å; 7,08; 3,56; 3,35 Å и 7,22; 3,59; 3,37 Å соответственно. На рис. 38 приведена одна из таких дифрактограмм. Она получена с необработанной поверхности образца композиции Fe—1 % Гр. Аналогичные дифрактограммы получены с поверхности образцов других композиций.

Рис. 38. Дифрактограмма с поверхности образца Fe—1 % Гр, спеченного при температуре 650 °C, 2 ч: 1, 2 — металлофуллерит 1; 3 — графит; 5, 7 — Fe3C; 6, 8–10 — α-Fe

Линии, принадлежащие первым двум композициям, содержащим 1 и 1,5 % графита, являются линиями фуллеренсодержащей фазы FexC60 спериодом решетки 12,3 Å ( металлофуллерит 1), а линии, принадлежащие композиции с 2 % графита, являются линиями фуллеренсодержащей фазы FexC60 с периодом решетки 14,4 Å ( металлофуллерит 2) [25, 28, 29]. Это значит, что произошел синтез фуллеренов из графита в процессе спекания при температуре 650 °С. Увеличение концентрации графита до2 % приводит к изменению типа фуллеренсодержащей фазы.

62

На дифрактограммах кроме линий фуллеренов есть линия графита 3,36 Å. Наличие свободного графита говорит о том, что не весь графит идет на формирование фуллеренсодержащей фазы.

В процессе спекания сначала формируется фуллерит на межфазных поверхностях и на поверхности пор. По мере увеличения длительности спекания развивается процесс взаимодействия фуллерита с железом с образованием соединения FexC60, имеющего гранецентрированную кубическую решетку, параметры которой определяются концентрацией свободного углерода.

Спекание образцов композиции железо — графит при температуре 880 °С приводит к формированию структуры, состоящей из феррита, перлита и пор, в которых находится нерастворившийся графит. Съемку дифрактограмм также проводили со шлифа и с поверхности. Анализ дифрактограмм с образцов композиций Fe—1 % Гр, Fe—1,5 % Гр и Fe—2 % Гр показал, что на дифрактограммах, снятых со шлифа, отсутствуют линии фуллеренсодержащей фазы и графита независимо от количества вводимого графита. На дифрактограммах, снятых с поверхности образцов, спеченных при 880 °С, независимо от концентрации введенного графита, присутствуют линии фуллеренсодержащих фаз.

Следует отметить одну закономерность. По мере увеличения концентрации введенного графита межплоскостные расстояния не-

много уменьшаются: 7,16→7,13→7,12 Å; 3,575 →3,573→3,569 Å.

Очевидно, формирующаяся фуллеренсодержащая фаза металлофуллерит 1 по мере увеличения концентрации графита становится более компактной. Этой закономерности не наблюдалось на образцах, спеченных при 650 °С.

Композиции Fe—C60 также спекали при двух температурах — 650 и 880 °С. Как при одной, так и при другой температурах при съемке со шлифов на дифрактограммах не обнаружено линий фуллерена и графита. В то же время исследования этих композиций на сканирующем растровом микроскопе показали наличие фуллеренсодержащей фазы в изломе исследуемых образцов (рис. 39, 40). Поэтому нельзя сказать, что фуллеренсодержащая фаза разложилась и ис-

63

Видно, что фуллерен не распался. Он расположен в поре железной матрицы. На рис. 40 показан спектр, снятый с этого участка. Из спектра следует, что это включение состоит из углерода. Видны также спектральные линии железа.

Съемка дифрактограмм с поверхности образцов показала, что после спекания композиций Fe—C60 как при температуре 650, так и 880 °С на дифрактограммах присутствуют линии фуллеренсодержащих фаз, что подтверждено рентгенофазовым анализом. На дифрактограмме композиции Fe—1 % С60, спеченной при температуре 650 °С, видны линии фуллеренсодержащих фаз и очень слабая линия графита.

Рис. 40. Спектр с излома образца Fe — 2 % С60, спеченного при 650 °С, 2 ч

64

гичная зависимость установлена и для композиций с 1,5 и 2,0 % С. Повидимому, исходный фуллерен С60 в процессе спекания частично трансформируется в металлофуллерит и частично разлагается, превращаясь в графит, причем при 880 °С второй процесс превалирует над первым, в результате чего линии графита после спекания при 880 °С интенсивней, а фуллеренсодержащей фазы — слабее.

Рентгенографические исследования композиций железо— нанотрубки, спеченных при температурах 650 и 880 °С, показали, что на дифрактограммах, снятых со шлифов, отсутствуют линии фуллеренсодержащих фаз. При съемке с поверхности исследуемых образцов установлено, что на дифрактограммах присутствуют дифракционные линии фуллеренсодержащих фаз, причем интенсивность дифракционных линий, полученных после спекания при 650 °С, гораздо выше, чем после спекания при температуре 880 °С. Кроме того, увеличение количества введенных в композиции нанотрубок приводит к активизации синтеза фуллеренов из нанотрубок. Таким образом, нанотрубки в процессе спекания разлагаются и трансформируются в фуллеренсодержащую фазу. Однако, судя по микрофотографиям, снятым с излома спеченных композиций, значительная часть нанотрубок остается не распавшейся (рис. 41).

65

Список литературы

1.Бочвар Д. А., Гальперин Е. Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, S-икосаэдре //Докл. АН СССР. — 1973.— Т. 209,

№3. — С. 610—612.

2.Buckminsterfullerene /Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C.

[et al.] // Nature. — 1985. — V. 318, № 6042. — P. 162—163.

3.Золотухин И. В. Фуллерит — новая форма углерода // Сорос.

образоват. журн. — 1996. — № 2. — C. 51—56.

4.Елецкий А.В., Смирнов В.М. Фуллерены // Успехи физических наук. — 1993. — № 2. — С.33—58.

5.Пат. 5300203 США, МКИ5 С01 В 31/00. Процесс получения фуллеренов, используя испарение углерода лазерным лучом / R.E. Smalley, W. March; Rice University. — №799404; НКИ 204 / 157. 41.

6.Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода // Успехи физических наук. — 1995. — № 9. — С. 976—1009.

7.Мекалова Н.В., Кузеев И.Р. Способ получения фуллеренов С60 из тяжелых остатков нефтепереработки // XVI Менделеев. съезд общ. и прикл. химии, посвящ. 250-летию отечест. хим. науки. — СПб.,

1998. — Ч. 2. — С. 397.

8.Керл Р.Ф., Смоли Р.Э. Фуллерены // В мире науки. — 1991. —

№12. — С.14—24.

9.О механизме образования фуллеренов из пересыщенного углеродного пара / Т.Ю. Астахова, Г.А. Виноградов, М.М. Ельяшкевич,

Ш.Д. Шагинян // Хим. физ. — 1996. — Т. 15, № 10. — С. 39—47.

10.Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фракталов в физике конденсированной среды // Успехи физических наук. —

1993. — Т. 163, № 12.— С. 9.

11. Length distribution of single-walled carbon nanotubes / R.S. Ruoff [et al.] // Phys. Chem. — 1993. — № 97. — P.3379.

12. Mechanism of action and NAD binding / N. Sivaraman [et al.] // 185th Meeting Electrochem. Soc. Am. — Rep. 1211. — San Francisсo, 1994.

66

13.Елецкий А.В. Новые направления в исследовании фуллеренов //

Успехи физичесих наук. — 1994. — Т. 164, № 4. — С. 1007—1009.

14.Ying Q., Maresek J., Chu B. Slow aggregation of buckminsterfullerene (С60) in benzene solution // Chem. Phys. Lett. —

1994. — № 219. — Р. 214.

15.Мекалова Н.В. Методы количественного определения фуллере-

нов С60 и С70 в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях спектра // Мировое сообщество: проблемы и пути решения / УГНТУ. —

Уфа, 1998. — № 1. — С. 109—129.

16.Ultrahard and superhard carbon phases produced from C60 by

heating at high pressure: structural and RAMAN studies / V.D. Blank [et al.] // Physics Letters A 205. — 1995. — P. 208—216.

17. Hard disordered phases produced at high-pressure — hightemperature treatment of C60 / V.D. Blank [et al.] // Carbon. — 1998.—

Vol. 36, № 9. — P. 1263—1267.

18. Образование фуллеренов в дуговом разряде / Д. Афанасьев,

20. О самоподобии фуллеренов, образующихся в структурах продуктов термического испарения графита, шунгита и высокоуглеродистой стали / В.С. Иванова, Д.В. Козицкий, И.Р. Кузеев, М.М. Закирничная // Перспективные материалы. — 1998. — № 1. —

С. 5—15.

21.Фуллеренная модель структуры высокоуглеродистых сплавов на основе железа / И.Р. Кузеев, М.М. Закирничная, Г.Х. Самигуллин,

Н.В. Мекалова // Металлы. — 1999. — № 1. — С. 74—79.

22.Физико-химические основы и экспериментальные исследования объемного легирования углеродными кластерами и фуллеренами сплавов на основе железа и других металлов / К.А. Осипов, О.К. Белоусов, В.М. Блинов [и др.] // Перспективные материалы. — 1996. —

№6. — С. 17—20.

67

23.Пат. США 5288342, МКИ5 C21D6/00. Solid metal-carbon matrix of metallofullerites and method of forming same /Robert C. Job.

24.Phase transformation in solid С60 at high pressure-high temperature treatment and the structure of 3D polimerized fullerites / V.D. Blank,

S.G. Buga, G.A. Dubitsky [et al.] // Phys. Let., A220. — 1996. — P. 149.

25.Низкотемпературный твердофазный синтез металлофуллеритов / В.Н. Анциферов, В.Г. Гилев, С.А. Оглезнева, А.А. Шацов // Перспективные материалы. — 2000. — № 1. — С. 11—15.

26.Иванова В.Н. Металлофуллерены MnC60 переходного ряда: получение, строение, свойства // Журн. структ. химии. — 2000. —

Т. 41, № 1. — С. 164.

27.Козырев С.В., Роткин В.В. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства // Физика

итехника полупроводников. — 1993. — Т. 27, вып. 9. — С. 1409.

28.Формирование фаз на основе фуллерена в системах Fe—C

иFe—C60 / В.Н. Анциферов, В.Г. Гилев, Л.М. Гревнов, А.Н. Дунюшкин // Перспективные материалы. — 1999. — № 6. — С. 5—8.

29.Анциферов В.Н., Гревнов Л.М. Синтез фуллеренсодержащих фаз в порошковой композиции железо—чугун // Перспективные ма-

териалы. — 2002. — № 1. — С. 84—87.

68

Учебное издание

Гревнов Лев Михайлович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ

Учебное пособие

Редактор и корректор Н.В. Бабинова

Подписано в печать 1.12.2010. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 4,5. Тираж 100 экз. Заказ № 260/2010.

Издательство Пермского государственного технического университета.

Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, к. 113.

Тел. (342) 219-80-33

69