книги / Основные новые разработки в технологии аммиака

Рис. 12. Схема стадии синтеза в технологии аммиака фирмы Uhde

Его основной отличительной чертой является высокая степень конверсии, которая достигается с помощью большого объема катализатора. В целях минимизации размера и стоимости реактора синтеза при сохранении низкого перепада давления необходимо использовать мелкозернистый катализатор и реактор радиального типа.

Uhde всегда была сторонником трехслойных реакторов синтеза с высокой степенью конверсии за один проход. Поэтому в узле синтеза аммиака установлена система трехслойных реакторов радиального типа.

Система двух реакторов, включающая двухслойный и однослойный реакторы, позволяет использовать эффективную паровую систему (рис. 13) с двумя перегревателями пара высокого давления.

Система утилизации тепла является основой энергосберегающей концепции производства аммиака компании Uhde, которая заключается в оптимальном использовании отходящего тепла реакции синтеза для производства перегретого пара высокого давления (ВД).

41

Рис. 13. Паровая система фирмы Uhde

На первом шаге питательная вода нагревается после стадии низкотемпературной конверсии (НТК) СО. Затем поток разделяется на два частичных потока, первый направляется на стадию синтеза аммиака, а второй – на стадию высокотемпературной конверсии (ВТК) СО для дальнейшего подогрева. Из отходящего тепла реакции пар ВД генерируется в двух местах – после реактора вторичного риформинга и на стадии синтеза аммиака.

Перегрев пара ВД осуществляется после реактора вторичного риформинга и в конвекционной зоне печи первичного риформинга. Перегретый пар расширяется в ступени ВД турбинного компрессора синтез-газа и поступает в систему пара среднего давления (СД). Пар СД с давлением 49 бар и температурой 415 °С используется как технологический пар или подается на конденсационную турбину, приводящую в действие компрессор синтез-газа, на конденсационную турбину, приводящую в действие компрессор технологического воздуха/генератор переменного тока, и на турбину противодавления, приводящую в действие насос питательной воды.

42

4.3. Технология аммиака фирмы Haldоr Tоpsoe

Фирма Haldоr Tоpsoe является эффективным разработчиком новых технологий аммиака и катализаторов. Одна из таких разработок – технология аммиака с низким уровнем энергопотребления

(рис. 14).

Рис. 14. Базовая технология аммиака фирмы Haldоr Tоpsoe

Технология включает систему риформинга, состоящую из печи парового риформинга и реактора паровоздушного риформинга,

сэффективной утилизацией тепла топочного газа в конвективной части трубчатой печи и технологического газа после вторичного риформинга. На стадии синтеза используется двухреакторная схема

сколоннами синтеза S-200 и S-50 радиального типа. В колонне S-200 две полки с катализатором KM1, в колонну S-50 загружен этот же катализатор на одну полку.

Всвязи с разработкой концепции технологии аммиака большой единичной мощности (мегааммиак) фирма Haldоr Tоpsoe ведет интенсивные работы по созданию и применению аппаратов теплообменного риформинга, проектированию систем риформинга, использующих эти

аппараты совместно с аппаратами паровоздушного риформинга, атакжеавтотермического парокислородногориформинга(ATR).

43

5. РАЗРАБОТКИ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА АММИАКА

Катализаторы имеют решающее значение для реализации всех основных стадий производства аммиака. Поскольку современное оборудование производства аммиака стало более компактным, то важную роль стали играть такие показатели, как высокая производительность и надежность катализатора. Для уменьшения размеров оборудования, а также более эффективного производства аммиака важное значение имеет высокая активность катализатора при низком давлении и низкой температуре. Отсюда возникла потребность в разработке нового катализатора для синтеза аммиака.

5.1. Катализатор фирмы Sud-Chemie

Катализаторы синтеза аммиака были разработаны на основе оксида железа с самого начала коммерческой деятельности в 1910-х гг. Обычно катализаторы изготавливают из магнетита (Fe3O4), в состав которого входят различные структурные и электронные промоторы. Такие катализаторы синтеза аммиака получают путем сплавления естественного магнетита с карбонатом калия, оксидом алюминия и другими оксидами (CaO, SiO2 и оксиды металлов).

Расплав заливают на вращающуюся пластину. Затвердевший материал ломают на небольшие части, которые впоследствии подвергаются сортировке по различным классам размеров частиц (на-

пример, 1,5–3,0 мм или 6,0–10,0 мм).

Компания Sud-Chemie производит новый катализатор, основанный на нестехиометрическом оксиде железа – вюстите (Fe1–хО)

скубической кристаллической структурой, где х = 0,03…0,15. Данный катализатор по сравнению с обычным наиболее активен при более низких температуре и давлении, что позволяет создавать более эффективное производство аммиака.

Вюстит имеет кубическую структуру в отличие от шпинельподобной структуры магнетита, что позволяет получить катализатор

сулучшенной структурой пор, бо́льшей площадью поверхности и более высокой механической прочностью.

44

Новый катализатор называется AmoMax-10. Катализатор поставляется в оксидной форме, а также в предварительно восстановленной форме, устойчивой на воздухе [8].

Улучшенная структура пор и бо́льшая удельная поверхность катализатора на основе нестехиометрического оксида железа позволяет обеспечить более высокую каталитическую активность при более низкой температуре и давлении. Из-за дефицита кислорода в кристаллической структуре AmoMax-10 активация происходит легче и быстрее. Не менее важным является и то, что катализатор AmoMax-10 обладает высокой механической прочностью, которая позволяет удерживать низкий перепад давления на протяжении всего срока его использования [8].

Испытания нового катализатора

Был проведен ряд испытаний нового катализатора в лабораторных условиях. Для этого использовали параллельные трубчатые микрореакторы с размером частиц катализатора 0,35–0,84 мм. Испытания проводили при объемной скорости 15 000 м3/ч и давлении 150 бар. В качестве эталона для этих испытаний был выбран магнетитовый катализатор (рис. 15).

Рис. 15. Сравнение катализаторов по содержанию аммиака на выходе

45

На диаграмме (см. рис. 15) отражена более высокая активность AmoMax-10 и AmoMax-10R (предварительно восстановленного и стабилизированного) по сравнению с активностью магнетитового катализатора (здесь активность выражена в виде концентрации аммиака в газе на выходе из реактора). При кинетической оценке результатов испытаний с использованием широко применяемой кинетической модели активность нового катализатора оказалась на 70 % более высокой, чем активность магнетитового.

Сравнивался также выход аммиака (рис. 16), образующегося при температуре 350–500 °C (термодинамическое равновесие образования аммиака показано в том же диапазоне температур).

Рис. 16. Влияние температуры на выход аммиака

По рис. 16 видно, что AmoMax-10 имеет значительно более высокую активность при более низкой температуре по сравнению с магнетитом. Это очень выгодно, потому что равновесный выход в нижнем температурном диапазоне будет очень высоким.

Исследовалось влияние давления на образование аммиака

(рис. 17).

Этот тест был проведен в диапазоне давлений от 8–22 МПа (80–220 атм) при прочих равных условиях с другими тестами. Обнаружилось, что AmoMax-10 при изменении давления дает значительно более высокую производительность, чем магнетит.

46

Рис. 17. Влияние давления на выход аммиака

Низкотемпературная активность и высокая активность при низком давлении позволяют проектировать новые технологические схемы синтеза аммиака.

В дополнение к указанным выше тестам по производительности была проведена проверка срока службы катализатора с целью показать значительную термостабильность и долговечность катализатора AmoMax-10. Результат теста показан на рис. 18.

Рис. 18. Влияние продолжительности выдержки на выход аммиака

47

Тест проводился в течение 2000 ч в лаборатории при температуре 425 °C, давлении 150 атм и объемной скорости 15 000 м3/ч. Температура 425 °C была выбрана, чтобы процесс проходил в контролируемой области, дальше от термодинамического равновесия.

Особенности катализатора

Как уже упоминалось выше, AmoMax-10 доступен в виде оксида, а также в предварительно восстановленной форме. Как правило, предварительно восстановленный катализатор загружается в первый слой. Немного более активный катализатор в оксидной форме используется для большей выгоды в нижнем слое, где и температура, и химический потенциал реакции ниже.

Катализатор состоит из гранул неправильной формы с закругленными концами. Это позволяет создать ровную и плотную упаковку катализатора в преобразователе, что очень важно для равномерного распределения потока и высокой производительности процесса.

Плотность каталитического слоя составляет:

–3,0–3,3 кг/л (оксидная форма);

–2,4–2,6 кг/л (предварительно восстановленная форма). AmoMax-10 производится в гранулах стандартных размеров

(1,5–3,0 мм; 6,0–10,0 мм; 8,0–12,0 мм) [8].

Другими преимуществами катализатора являются высокая прочность на раздавливание, что позволяет использовать все методы плотной загрузки, и устойчивость к обычным каталитическим ядам (кислородсодержащие соединения (оксиды углерода и воды) являются временным ядом для магнетитового катализатора).

Потребители катализатора AmoMax-10

AmoMax-10 был поставлен на четыре завода по производству аммиака в Китае, среди которых Liaohe Chemical Fertilizer, Shuangtaiz в провинции Ляонинь (Kellogg, 1070 MTPD, KRES frontend), на один завод в России (г. Пермь, ОАО «Минеральные удобрения», 1420 MTPD) и один завод в Австрии (AMI Agrolinz, Линц, Ав-

48

стрия, 520 MTPD, Uhde). Эти и другие потребители данного катализатора указаны в табл. 4.

Эксплуатационные данные показывают лучшую производительность AmoMax-10 по сравнению с производительностью традиционного магнетитового катализатора.

Опыт применения

AmoMax-10 находится в эксплуатации на заводе Ляохэ в Китае. Этот завод был модернизирован фирмой Kellogg Brown & Root путем установки блока KRES. Катализатор объемом 78 м3 был помещен в реактор в декабре 2003 г. С тех пор AmoMax-10 работает в соответствии с заявленными показателями. По рис. 19 можно сравнить его работу с работой ранее использовавшегося магнетитового катализатора.

49

Рис. 19. Зависимость каталитической активности разных катализаторов от срока эксплуатации

Срок службы AmoMax-10 составляет по меньшей мере 10–15 лет, как и для любого магнетитового катализатора.

Ваксиально-радиальном реакторе (Casale REVAMP) в г. Перми на ОАО «Минеральные удобрения» (Россия) установлено 40 м3 этого катализатора. Результаты его использования превосходят все ожидания. Цикл выполняется при более низком давлении и обеспечивает мощность 1420 т/сутки по сравнению с проектной мощностью 1370 т/сутки.

5.2.Катализаторы фирмы Haldor Topsoe KM1/KM1R

ВДании выпускают два катализатора для синтеза аммиака на основе железа KM1, KM1R. Второй представляет собой предварительно восстановленную модификацию первого. В исходном состоянии катализатор состоит из оксидов железа, состав которых вы-

ражается формулой Fe3O4, а также некоторых промотирующих добавок. Основные его характеристики приведены в табл. 5.

Особенностями катализатора являются возможность работы при сравнительно низких давлениях, а также хорошая сопротивляемость действию кислородных катализаторных ядов, позволяющая полностью восстановить активность катализатора даже после сильного отравления.

50