книги / Формы существования углерода. Их получение и применение

НЛ была изменена: на конусной поверхности пуансона сделаны кольцевые канавки в виде разрезанного по большому диаметру тора (рис. 14, а). Это не влияет на принцип действия камер, но значительно повышает стойкость твердосплавной детали к разрушению. В таких аппаратах достигается дав­ ление в 13-14 ГПа. Конструкция получила название наковальни с лункой и тороидом (НЛТ), а контейнер для нее назван тороидом (рис. 14, б).

Измерение высокого давления в твердой среде имеет свои особенности.

Рис. 14. Схема камеры высокого давления типа «тороид» (а) и осевой разрез контейнера (б)

Ввиду экспериментальных трудностей почти невозможен прямой маномет­ рический способ измерения давления. Поэтому в твердой среде при дав­ лениях >2,5 ГПа регистрируются скачкообразные изменения электросо­ противления некоторых металлов в точках их фазовых переходов, происхо­ дящих при определенных давлениях. Давление в этих точках измеряется сложной аппаратурой, сконструированной специально для метрологиче­ ских исследований.

Наиболее распространенными металлами, используемыми в при­ борах для оценки давления, являются висмут, таллий, барий, иттер­ бий. Проволочки из металлов помещаются в камеру высокого давления, и их электросопротивление измеряется по обычной мостовой схеме. Усилие пресса, определяемое по манометру в момент регистрации скачка электросопротивления, показывает величину давления, соответ­ ствующего данному полиморфному превращению в металле.

На характер протекания синтеза в камерах высокого давления с твердой средой сильно влияет изменение температуры и давления в ре­ акционной зоне, что усложняет исследование природы изучаемого про­ цесса.

Истинное значение температуры может быть определено непосредст­ венно в камере синтеза термопарой. Если спай термопары введен в горя­ чую зону камеры высокого давления, то измерение температуры не пред­ ставляет больших трудностей. При температуре до 1200 К обычно исполь­ зуется термопара хромель-алюмель, до 1900 К - платино-платиноро­ диевая термопара и для более высоких температур - вольфрам-рение- вая термопара.

Синтез алмаза при воздействии высокого статического давления и высокой температуры

Впервые синтез алмаза под высоким статическим давлением был осуществлен сотрудниками шведской фирмы ASEA в 1953 году. Это дало мощный толчок к развитию исследований, проводимых при высоких дав­ лениях и температурах, особенно в области синтеза алмаза. В СССР синте­ тические алмазы впервые были получены в 1959 году коллективом ученых под руководством академика Л.Ф. Верещагина.

Для успешного синтеза алмаза помимо действия высоких давлений и температур важно введение в реакционную систему специальных актива­ торов процесса (катализаторы, растворители), наличие которых сильно уменьшает давление и температуру по сравнению с процессом, когда такие активаторы отсутствуют. В данных исследованиях активаторы отсутству­ ют. При исследованиях в установке типа «белт» активаторы отсутствовали, наивысшее достигаемое давление составляло 20 ГПа, а температура 5000 К. Для создания таких температур через графитовый образец пропус­ кался импульс электрического тока большой мощности, возникающий при разряде конденсатора. Продолжительность импульса, а значит, и время существования высокой температуры в этих опытах составляло 1(Г3 с.

Механизм превращения графита в алмаз следующий: под действием высокого давления происходит сжатие графита по оси с и сдвижка угле­ родных слоев, что приводит к образованию ромбоэдрической модифика­ ции графита с уменьшенным расстоянием между углеродными слоями. За­ тем в этой промежуточной форме плоские слои гофрируются и получается структура алмаза. Таким образом, данное превращение имеет явные при­ знаки мартенситного перехода.

Получение алмаза ударным сжатием

В 1961 году осуществлен синтез алмаза методом сжатия графита в ударной волне. Для возникновения ударной волны радом с исследуемым объектом производят взрыв мощного взрывчатого вещества. При взрыве

заряда по образцу в течение очень короткого времени (микросекунды) проходит ударная волна, одновременно с возрастанием давления резко поднимается и температура. В зависимости от свойств вещества темпера­ тура, возникающая на фронте ударного сжатия, будет различна. Чем боль­ ше сжимается вещество, тем сильнее нагревается оно при создании в нем какого-либо фиксированного давления. При динамическом сжатии, в отли­ чие от статического, давление и температура оказываются функционально связанными между собой. Во фронте ударной волны имеют место также сильные сдвиговые микродеформации. Недостатком динамического сжа­ тия является кратковременность его действия, из-за чего зародившиеся кристаллы новой фазы растут медленно и поэтому образуют весьма мелкие частицы. Достоинство динамического сжатия - возможность достижения очень высоких давлений в сравнительно больших объемах. Де Карли и Джемисон получили небольшое число черных, очень мелких кристаллов алмаза из несовершенного в структурном отношении графита низкой плотности при взрывном нагружении, когда давление достигало 30 ГПа. Следует отметить, что в графите присутствовало 20 % ромбоэдрической фазы, которую достаточно сжать по оси с и гофрировать слои, чтобы полу­ чить алмаз.

Получение алмаза из газовой фазы при низких давлениях

Алмаз можно синтезировать при относительно низких давлениях. Получение алмаза в условиях его метастабильности основано на про­

ведении химической реакции с выделением углерода, чтобы обеспечить образование твердой фазы, значение термодинамического потенциала ко­ торой не является минимальным для данной температуры и давления. Суть процесса образования алмаза сводится к следующему. Проводят термиче­ ское разложение углеродсодержащих газообразных веществ, например ме­ тана, ацетилена, оксида углерода и других, по следующим реакциям: СН4 -> С + 2 Н2; С2Н2 -> 2С + Н2, и в реакционный сосуд, где происходит пиролиз углеродсодержащих газов, предварительно вводят кристаллы ал­ маза. Если имеется грань кристалла алмаза, вблизи которой концентрация атомов углерода в виде пара превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они бу­ дут находиться под влиянием силового поля кристаллической решетки, стремящегося продолжить ту «кладку» атомов, которая имеет место в на­ ходящемся в реакторе кристалле, т.е. подложка вынуждает новые, осе­ дающие на грани кристаллов атомы углерода располагаться в определен­ ном порядке. Это так называемый эпитаксильный синтез вещества. Одним из видов синтеза алмазов при низких давлениях является получение алмаз­ ных пленок.

При каталитическом синтезе удается снизить температуру и давление более чем в два раза. Синтез алмаза по некоторым методикам производит­ ся при давлении 4,1-4,5 ГПа и температуре около 1150-1200 °С. Поэтому каталитический синтез получения алмазов применяется в основном в про­ мышленном производстве.

Катализаторами алмазного синтеза являются металлы VII группы Пе­ риодической системы, марганец, хром, тантал, а также сплавы, образован­ ные этими элементами с металлами, которые каталитически неактивны в данном процессе. Впоследствии было обнаружено, что катализаторами синтеза алмаза являются также сплавы переходных элементов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами 1Б группы Cu, Ag, Au. Ни один из перечисленных металлов отдельно не является катализатором алмазного синтеза. Упомя­ нутые сплавы как катализаторы могут применяться при температуре 15002000 °С и давлении 6,0-7,0 ГПа, причем соотношения компонентов могут меняться в широких пределах. Иногда предпочтительно вместо чистых пе­ реходных металлов использовать их карбиды. Каталитически активными в процессе превращения графита в алмаз оказываются сплавы Mg-Cu, Mg-Sn, AI-Cu.

Металлы, катализирующие процесс синтеза алмаза, являются пере­ ходными, хорошо растворяющими углерод, причем они могут быть карби­ дообразующими и некарбидообразующими.

Активизирующее действие расплава на процесс алмазообразования может осуществляться лишь при хорошем контакте между углеродом и жидким металлом.

Бунди исследовал превращение графита в алмаз в зависимости от дав­

ления, температуры и металлов-катализаторов*. Построенная на основании его экспериментальных результатов линия равновесия графит - алмаз хо­ рошо согласуется с теоретически экстраполированной расчетной линией равновесия Бермана. Экспериментальная кривая показывает, что равновес­ ное давление увеличивается на 3,02 МПа при возрастании температуры на один градус. Уравнение кривой при температуре > 600 К запишется так:

р- 0,71 + 0,0027 Т. В качестве катализаторов использовались Ni, Fe, Ni +

ь4,5 % Mn, Pt, Rh, Pd, карбонил Fe. Результаты исследования приведены на рис. 15.

* Bundy F.R., Boveukerk Н.Р., Strong Н.М., Wentorf R.N. // J. Chem. Phys. -1 9 6 1 . - V. 35. - № 2. - P. 383-391.

Области давлений и температур, в которых осуществляется образова­ ние кристаллов алмаза, определяются природой катализатора. Эти области на р - Г-диаграмме ограничены V-об- разными кривыми, ветви которых со стороны низких температур являются границами начала плавления эвтектик металл - углерод под давлением, а ветви со стороны высоких температур совпадают с кривой фазового равно­ весия графит - алмаз. Слева от кривой равновесия кристаллы алмаза растут, а справа «растворяются» и выделяют­ ся в виде графитовой фазы.

Компоненты сплава-катализатора определяют чувствительность процес­ са к присутствию примесей, в том числе к газам (воздух, водород) и ма­

териалу реакционной камеры (пирофиллит). При синтезе алмаза протекает, возможно одновременно, несколько процессов.

Добавки различных веществ в реакционную массу перед синтезом ал­ маза влияют на количество и качество получаемых кристаллов, однако объяснить механизм этого влияния пока не удается. Так, при добавлении в исходную шихту индия, титана и олова происходит уменьшение скорости роста кристаллов алмаза, а при добавлении бора и алюминия - увеличение скорости. Добавки влияют также и на число центров кристаллизации: при­ сутствие кальция и алюминия увеличивает количество участков зарожде­ ния кристаллов, а наличие бора, германия и индия - уменьшает.

3.6. Применение алмазов

Алмазы издавна использовались в качестве самых изысканных укра­ шений. Прозрачные бесцветные или красиво окрашенные кристаллы алма­ за, пригодные для огранки (кристаллы ювелирных сортов), являются дра­ гоценными камнями 1-го класса, как и сапфир, рубин, изумруд, александ­ рит, хризоберилл, благородная шпинель. Ювелиры разделяют алмазы поч­ ти на 1000 сортов в зависимости от прозрачности, тона, густоты и равно­ мерности окраски, наличия трещин, минеральных включений и некоторых других признаков.

С конца XIX века алмазы начинают применяться на производстве. В настоящее время экономический потенциал развитых государств связыва­

ется с использованием ими алмазов. Применение алмазного инструмента существенно повышает, чистоту обработки деталей, а производительность при этом возрастает в среднем на 50 %.

В промышленности используются преимущественно алмазы, непри­ годные для огранки: непрозрачные, с многочисленными включениями, мелкозернистые сростки и т.п. Единой классификации технических алма­ зов не существует, поскольку каждая отрасль промышленности предъявля­ ет свои требования к их сортировке.

Какие же свойства алмаза определяют его широчайшее использование в самых различных областях народного хозяйства? В первую очередь это исключительная твердость, которая в 150 раз выше твердости корунда. Алмаз применяется при бурении горных пород, при механической обра­ ботке самых разнообразных материалов, для протягивания тонкой прово­ локи, в качестве абразива и т.п.

Важнейшими областями применения алмазных инструментов являют­ ся обработка инструментов и деталей машин из металлокерамических твердых сплавов; бурение геологических и эксплуатационных скважин в твердых и абразивных породах; обработка изделий из высокотвердых и жаропрочных материалов, углеграфитовых материалов, стекла, кварца, германия, кремния; обработка сверхтвердых облицовочных материалов: гранита, мрамора и других; алмазная правка шлифовальных кругов; фи­ нишная обработка деталей машин из цветных металлов и сплавов; алмаз­ ное волочение проволоки из меди, вольфрама, молибдена и других ценных материалов. Практически все отрасли промышленности (электротехниче­ ская, радиоэлектронная, приборостроительная) используют тонкую прово­ локу из различных металлов, изготовленную с помощью алмазных фильер - пластинчатых алмазов с просверленными в них тончайшими от­ верстиями.

Для резки полупроводниковых материалов используют алмазные от­ резные круги, которые экономят до 15 % ценных полупроводниковых ма­ териалов и в 5-6 раз уменьшают толщину дефектного слоя. Широкое при­ менение в автотракторной промышленности получили процессы алмазного хонингования - окончательной обработки блоков цилиндров гильз и вту­ лок двигателей внутреннего сгорания, компрессоров, цилиндров тормоз­ ных систем, пневматики и др.

Использование алмазного инструмента открывает широкие перспек­ тивы в применении природного камня в строительстве. Резание и обработ­ ка камня алмазным инструментом не только увеличивает производитель­ ность производства изделий из природного камня, но и снижает их себе­ стоимость. При производстве строительно-монтажных и гидротехнических работ широко используются алмазные кольцевые сверла, обеспечивающие повышение производительности сверления в 4-6 раз, срок службы при

этом увеличивается в 50-90 раз по сравнению с твердосплавным инстру­ ментом.

Широкое применение в промышленности находят и алмазные порош­ ки. Они используются в дисковых алмазных пилах, мелкоалмазных буро­ вых коронках, специальных напильниках и в качестве абразива. Только с применением алмазных порошков удалось создать уникальные сверла, по­ зволяющие получать глубокие тонкие отверстия в твердых и хрупких ма­ териалах.

Химическая инертность, высокая чувствительность к квантовым час­ тицам при комнатной температуре, близость по электронной плотности к тканям человеческого тела делают алмаз наиболее ценным материалом для счетчиков, которые мшуг использоваться в медицине, в том числе и для внутриполостных исследований.

Использование алмазов в полупроводниковых и некоторых оптиче­ ских приборах, а также в счетчиках ядерного излучения весьма перспек­ тивно, поскольку такие приборы способны работать в самых различных условиях, включая области низких и высоких температур, сильные элек­ тромагнитные и гравитационные поля, агрессивные среды и т.п.

Более половины добычи технических алмазов идет на изготовление специального инструмента для обрабатывающей промышленности. При­ менение алмазных резцов и сверл при обработке цветных и черных метал­ лов, твердых и сверхтвердых сплавов, стекла, каучука, пластмасс и других синтетических веществ дает огромный экономический эффект по сравне­ нию с использованием твердосплавного инструмента.

Алмазные пленки нашли широкое применение в промышленности. Ученые полагают, что алмазные пленки оказали такое же влияние на раз­ витие техники, как появление дешевого алюминия после изобретения электролиза. Некоторые из многочисленных областей применения: изно­ соустойчивый инструмент и подшипники; оптические системы (линзы) и окна, не боящиеся царапин; средства связи - излучающие элементы гром­ коговорителей, воспроизводящие звук с предельной степенью чистоты благодаря малой массе и предельной жесткости алмазной пленки; элемен­ ты микросхем компьютеров, так как теплопроводность алмазных полупро­ водников выше, чем кремниевых, германиевых и даже медных и серебря­ ных, что позволило сократить расстояние между ними, а значит, ускорить процесс передачи сигнала и значительно уменьшить габариты схемы.

4.КАРБИН

4.1.История открытия карбина

Валмазе атомы углерода равномерно заполняют пространство, и по­ этому кристаллическая решетка этого минерала трехмерная. В графите

атомы группируются в виде плоских сеток, поэтому решетка двухмерная. Ученых уже давно интересовал вопрос о возможности построения поли­ морфной формы углерода, в которой атомы располагались бы в виде ли­ нии, образуя одномерную молекулу. Наиболее подходящим для этой цели с теоретических позиций представлялся ацетилен. Еще в прошлом веке А. Байеру удалось получить соединение, молекула которого представляла собой нить, состоящую из четырех ацетиленовых палочек:

-С^С-С=С-С^С-С=С-

Это вещество назвали карбином. Однако оказалось, что такое вещест­ во чрезвычайно неустойчиво. Но химики считали, что если в цепочке со­ единить не четыре, а несколько сотен или тысяч ацетиленовых звеньев, то новое вещество будет устойчивым.

После долгих поисков группе ученых ( А.М. Сладкову, В.В. Коршану, Ю.П. Кудрявцеву и В.И. Косаточкину) удалось найти способ получения новой, неизвестной в природе формы кристаллического углерода. Для это­ го ацетилен (С2Н2) пропускали через раствор соли меди. Образовавшиеся таким образом ацетилениды меди окисляли водным раствором хлорного железа, в результате чего происходило связывание отдельных ацетилено­ вых звеньев в длинную нить. Продукт очищали от различных примесей кипячением во фтористоводородной кислоте.

4.2. Структура карбина

Карбин представляет собой порошок черного цвета с вкраплениями отдельных крупных частиц со стеклянным блеском (по латыни углерод - карбонеум, а суффикс «ин» дают веществам с тройными связями). При дальнейшем изучении оказалось, что кристаллы карбина помимо полииновых цепей

-с=с-о=с-ос-

содержат и так называемые поликумуленовые нити

=с=с=с=с=с=

Первую, полииновую, кристаллическую форму карбина называют а-карбином (рассчитанная плотность 2,68 г/см3), вторую, поликумуленовую,- p-карбином (рассчитанная плотность 3,13 г/см3).

Каждый атом углерода соединен с двумя другими и между ними обра­ зуются две a-связи, угол между которыми составляет 180°, т.е. осуществ­ ляется гибридизация двух электронов и получается s/7-электронная конфи­ гурация. Два оставшихся /7-электрона участвуют в образовании двух

л-связей. Координационное число равно двум. Карбин еще мало изученное вещество, и многие его свойства и физико-химические характеристики по­ ка еще неизвестны или недостоверны.

Поскольку линейные группировки могут быть различно упакованы по отношению к тройной связи, то предполагается целое семейство карбиновых политипных форм. В.И. Косаточкин показал, что существует пять форм, а по данным Виттакера их восемь.

Идентичное карбину по кристаллическому строению вещество - чаоит - нашли в кратере Ries, Австрия.

Некоторые исследователи считают, что карбин, обнаруженный в при­ роде (чаоит) и синтезированный, - не устойчивая аллотропная модифика­ ция углерода, а метастабильная фаза графита. Формирование такой фазы обусловлено, по-видимому, слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, дейст­ вующими между слоями, отстоящими друг от друга на значительном рас­ стоянии.

Виттакер предложил схему обра­ зования карбина из графита при высо­ ких температурах (рис. 16). По этой схеме в структуре графита одиночная связь разрывается и один электрон пе­ реходит в двойную связь соседнего свободного радикала, образуя трой­ ную связь, а другой переходит в со­ седнюю двойную связь. При повтор­ ном разрыве весь слой атомов разде­ ляется на звенья (-С=С-). При образо­ вании тройных связей углы связей ме­ няются, создавая линейную группи­ ровку атомов.

4.3. Свойства и применение карбина

По твердости карбин превосходит графит, но значительно уступает алмазу. Карбин, как и некоторые разновидности алмаза, обладает свойст­ вами полупроводника, а при облучении светом проводимость его резко возрастает.

Химические свойства. Карбин не реагирует при комнатной темпера­ туре с хлором и бромом и лишь при 400-500 °С разрушается хлором. При нагревании в токе аргона до 2800 °С карбин превращается в графит.

Открытие структуры карбина стимулировало разработку новых, зна­ чительно обуглероженных продуктов с ценными физико-химическими свойствами, например полимерных светочувствительных материалов,

сверхпрочных волокон, термостойких материалов, стабильных резисторов, полупроводниковых материалов.

5. РАЗНОВИДНОСТИ ИСКУССТВЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Рекристаллизованный графит

Традиционные методы получения плотных графитов посредством многократно чередующихся процессов их пропитки углеродсодержащими веществами и термообработки далеко не всегда позволяют достигать необ­ ходимых значении их физико-механических характеристик. Отечествен­ ные и зарубежные исследования показали возможность получения более плотных графитов путем одновременного воздействия на углеродные ма­ териалы температуры и давления. Этот метод получил название термоме­ ханической обработки (ТМО), а получаемые этим способом графиты на­ званы рекристаллизованными (РГ).

Способом ТМО были получены РГ плотностью до 2,2 г/см3 (97% от теоретической плотности), обладающие большой анизотропией свойств, термомеханическая обработка РГ позволила получить образцы почти монокристаллического графита. Подробности механизма формирования структуры и свойств РГ в литературе пока отсутствуют. Есть сведения о влиянии природы исходного углеродного материала, температуры и удельного давления прессования на свойства РГ. В процессе ТМО проис­ ходит уплотнение материала за счет пластической деформации элементов макроструктуры, растет степень текстурированности, анизотропия свойств, снижается пористость и несколько совершенствуется кристалли­ ческая структура. В процессе ТМО растет и прочность, и плотность РГ в результате спекания в местах соприкосновения сближенных элементов микроструктуры.

При отсутствии приложенного напряжения одно лишь увеличение температуры обработки не изменяет текстурированность материала. Уста­ новлена взаимосвязь показателя текстуры с плотностью материала, т.е. со степенью деформации материала при ТМО. Свойства РГ определяются также материалом-основой, взятым для ТМО. При одной и той же плотно­ сти величина зерна РГ влияет на физические свойства материала. При этом изменение прочности в зависимости от размера зерна подчиняется закону Холла - Петча.

Применение карбидообразующих элементов в процессах ТМО позво­ лило создать более совершенную технологию получения искусственных графитов без использования углеродсодержащего связующего, а следова­