книги / Формы существования углерода. Их получение и применение

щеплению зон фуллерида, что в сочетании с большими размерами и низ­ кой симметрией молекулы ТДАЭ приводит к появлению электронных со­ стояний молекулы Сбо, в которых два электрона имеют одинаковые на­ правления спинов, а следовательно, и магнитных моментов, так что сум­ марный спин некоторых молекул Сбо становится равным 1 (триплетное состояние). Однако это только предположение. Тем более что ферромагне­ тизм обнаружен и в другом фуллериде, имеющем высокосимметричную объемно-центрированную решетку. Этот фуллерид получается при легиро­ вании фуллерена Сбо смесью брома и иода, которые смешиваются в одина­ ковых пропорциях (отношение I : Вг = 1), а молекулярное отношение 1Вг к Сбо составляет 2,5, что соответствует составу В5С60, где В - атом галогена. Кривые зависимости М(Т) свидетельствуют о том, что фуллерид не являет­ ся чистым ферромагнетиком. Системы В5С60 характерны для магнитно­ неупорядоченных систем. Это же подтверждается значением магнитного момента молекулы Сбо, вычисленным экспериментальным путем. Оно оказалось слишком малым - 5,2-10 цб>гДе Цб - магнетон Бора, единица изме­ рения магнитного момента в атомной физике. Для сравнения укажем, что у Сбо-ТДАЭ эта величина почти на два порядка больше. Одиночный элек­ трон имеет магнитный момент, приблизительно равный 1цб (Цб = ек1{2тс), где е, т - заряд и масса электрона соответственно; с - скорость света; h - постоянная Планка, деленная на 2п). Используя эту формулу, нетрудно по­ лучить значение магнетона Бора в общепринятых единицах измерения СИ или СГС, в частности в СГС 1 цб~Ю эрг/Гс.

В заключение отметим, что углерод с магнитным гистерезисом уда­ лось получить экспериментально сотрудникам физико-технического ин­ ститута имени А.Ф. Иоффе (Санкт-Петербург) и Института физики высо­ ких давлений имени Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк, Московская об­ ласть) совместно с физиками из Швеции, Германии и Бразилии. В сравне­ нии с органическим ферромагнетиком Сбо-ТДАЭ новый материал обладает явно выраженными ферромагнитными свойствами и является чисто угле­ родным. Этот материал получен на основе полимеризованной группы мо­ лекул фуллерена Сбо, т.е. на основе фуллерита Сбо-

Напомним, что фуллерен Сбо обладает в полтора раза меньшей плот­ ностью, чем графит, и вдвое меньшей, чем алмаз. Пытаясь увеличить эту плотность при помощи высоких давлений при высокой температуре, экс­ периментаторы получили несколько образцов ещё одной формы углерода. Комплексное изучение ее свойств показало, что часть образцов обладает явно выраженными ферромагнитными свойствами. И поскольку металли­ ческих примесей в исходном фуллерите практически нет (их содержание составляет сотые доли процента), то свойства эти принадлежат самому уг­

лероду, и проявляет он их при самых что ни на есть обычных температу­ рах. Подобные эксперименты удалось повторить ученым Японии и Вели­ кобритании и с теми же результатами. А это значит, что ферромагнитный материал на основе чистого углерода действительно существует.

Оптические свойства материалов на основе фуллеренов

Кристаллические фуллериты и пленки представляют собой полупро­ водники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопрово­ димостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Один из первых успешных опытов состоял в следующем: 1,5 г полимера поливинилкарбазола и 0,04 г фуллерита растворяли в 12 мл толуола. При­ готовленным раствором покрывали алюминиевую пластину. Толщина сло­ ев покрытия изменялась от 1до 30 мкм. Как оказалось, спектр фотопогло­ щения полученной смеси полностью охватывает видимый диапазон (дли­ ны волн от 280 до 680 нм). При этом квантовый выход по отношению к образованию электронно-дырочных пар составлял 0,9. Иначе говоря, каж­ дый падающий фотон (квант света) рождал в полученном материале в среднем 0,9 электрона. Результаты опыта позволили сделать вывод, что рассматриваемый материал является лучшим в ряду органических фото­ проводящих материалов.

Эффективность использования фуллеренов в качестве основы оптиче­ ских материалов подтверждается результатами выполненных измерений нелинейных оптических характеристик пленки Сбо-' при прохождении ли­ нейно поляризованного лазерного излучения с длиной волны 1064 нм че­ рез определенным образом ориентированную пленку Сбо толщиной 60 нм, напыленную на кремниевую подложку, наблюдается эффект удвоения и утроения частоты. Фуллерены занимают одно из первых мест среди нели­ нейных оптических материалов на молекулярной основе.

Нелинейные оптические свойства фуллеренов открывают возможно­ сти их использования в качестве основы оптических затворов - ограничи­ телей интенсивности лазерного излучения. Экспериментами подтвержден эффект снижения прозрачности растворов Сбо и С70 в метиленхлориде и толуоле. В качестве источника излучений использовались импульсы вто­ рой гармоники невидимого лазера с длиной волны 532 нм длительностью 8 нс. На рис. 32 представлены зависимости выходной интенсивности ла­ зерного излучения, прошедшего через раствор Сбов толуоле, от интенсив­ ности падающего излучениядля двух растворов, отличающихся значениями

Рис. 32. Зависимость потока про­ шедшего от потока падающего излу­ чения, измеренного при исполь­ зовании в качестве фильтра раствора

Сбо в толуоле с прозрачностью 63 % (7) и 80 % (2)

прозрачности при низкой интенсивности падающего излучения. Как видно, раствор прозрачностью 63 % ограничивает интенсивность проходящего излучения величиной ~10 Вт/см , в то время как раствор с прозрачностью 80 % характеризуется примерно на порядок более высокой пороговой ин­ тенсивностью излучения. Такого же порядка оказывается пороговая интен­ сивность С70 в толуоле прозрачностью 70 %. Пороговая интенсивность, характеризующая оптический затвор на основе растворов фуллеренов, в несколько раз ниже соответствующего значения для материалов, традици­ онно используемых в подобных целях (индантрон, фталоцианин хлоралюминия и др.). Это позволяет рассчитывать на создание на базе С^о нели­ нейных оптических элементов для оптических цифровых процессоров, а также для защиты оптических сенсорных датчиков от интенсивного облу­ чения. Физический механизм, определяющий принцип оптического затво­ ра на основе фуллеренов, связан с тем, что при поглощении молекулой Сбо или С70 кванта света с длиной волны 532 нм образуется молекула в три­ плетном состоянии, которая характеризуется сечением поглощения данно­ го кванта, в несколько раз превышающим соответствующее значение для невозбужденной молекулы.

6.3. Получепие фуллеренов

Все известные методы получения фуллеренов непроизводительны и дороги: 1 г чистого фуллерена Cgo стоит примерно 70 долларов.

Метод В. Кретчмера

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности гра-

дуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый по­ рошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем то­ луоле, то образуется темно-бурая жидкость. После выпаривания ее во вра­ щающемся испарителе остается мелкодисперсный порошок, вес его со­ ставляет не более 10 % от веса исходной графитовой сажи, в нем содер­ жится до 10 % фуллеренов Сбо (90 %) и С70 (10 %). Описанный дуговой ме­ тод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль бу­ ферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующие их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объедине­ нии углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия составляет -100 Торр. При более высоких давлениях агрегация фраг­ ментов углерода затруднена.

Изменение параметров процесса и конструкции установки влияет на эффективность процесса и состав продукта. Качество продукта подтвер­ ждается масс-спектрометрическими измерениями и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИКспектроскопия и др.).

Графит не единственный материал, который эффективно используется для получения Сбо* В качестве источника Сбо используют также жидкокри­ сталлическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродсодержащих соединений при температурах 370-500°С. Жидкокри­ сталлическая мезофаза представляет собой смолистое вещество, образо­ ванное в результате непрерывной гидрогенизации бурого угля при давле­ нии водорода ~ 100 атм в течение 2,5 часов. После удаления летучих фраг­ ментов при Т = 400°С в камере пониженного давления формируется мезо­ фаза, характеризуемая ароматичностью 0,82 и состоящая из 92,7 % С, 4,8 % Н, 1 % N и 1,5 % О. В результате лазерного облучения поверхности мезофазы образуется летучая фракция, на 60-100 % состоящая из СбоПри этом, как следует из результатов масс-спектрометрических исследований, доля Сбо определяется сортом и давлением буферного газа, в качестве ко­ торого используются Ат, Н2, СН4 и СбНб- В качестве основы для изготов­ ления жидкокристаллической мезофазы могут использоваться различные углеводороды, что позволяет надеяться на дальнейшие успешные опыты получения Сбо-

Методраспыления графита

Наиболее эффективным методом получения С70 и других высших фуллеренов является метод распыления графита. Графитовая мишень диа­ метром 0,076 м крепится к магнетронному распылительному катоду, чье магнитное поле 01раничивает поток электронов вблизи мишени. Мощ­ ность электрической цепи 2,5 кВт. Углеродная сажа распыляется с поверх­ ности графитовой мишени ионами гелия, присутствующими в разряде ме­ жду катодом-мишенью и заземленной пластинкой, расположенной на рас­ стоянии 0,36 м от вакуумной камеры. Боковой поток гелия вблизи поверх­ ности графитовой мишени распыляет продукты синтеза и направляет их к охлаждаемому жидким азотом медному листу, помещенному на пути газо­ вого потока. Давление гелия в стеклянном колпаке поддерживается на уровне нескольких Торр. Некоторое количество углеродной сажи оседает в насосе. Для предотвращения потерь фуллеренов вход вакуумного насоса частично перекрывается стальным нержавеющим листом.

Метод электронно-лучевого испарения

Эффективным методом получения С70 и других высших фуллеренов является также метод электронно-лучевого испарения. Для испарения уг-

лерода с графитового стержня диаметром 2,5 см используется электронный пучок мощностью 10 кВт. Эмиссионный ток электронного пучка 0,2 А. Та­ кой ток необходим для того, чтобы поддерживать высокую скорость испа­ рения. Давление в стальном колпаке 2*10“ Торр. Поток продуктов синтеза подается через отверстие в горизонтальном листе. Позади отверстия к двум электродам прикреплены подложки (кварц, силикон или медь) для сбора заряженных углеродных частиц. Подложки нагреваются с обратной стороны кварцевой лампой до 200 °С. Потенциал в 1000 В между анодом и катодом отклоняет заряженные частицы в прямом пучке для сбора на под­ ложках электронов. Выше отверстия размещена охлаждаемая жидким азо­ том медная пластинка, способная собирать углеродную сажу из части пря­ мого пучка, который не был отклонен вследствие электростатического по­ ля. Испарение приводит к образованию конического отверстия в графито­ вом стержне глубиной приблизительно 5 мм и с диаметром на поверхно­ сти 10 мм, т.е. к испарению весьма малого количества углеродной сажи. Собранная углеродная сажа помещается в горячий толуол, затем раствор фильтруется для удаления частиц нерастворимых веществ, частично толу­ ол удаляется во время испарения.

Метод получения фуллеренов в килогерцевом диапазоне частот токов дуги

Для синтеза фуллеренов разработан и успешно применяется плазмохиМический реактор (ПХР) на основе термического испарения графита с образованием плазменной струи, совмещенной с потоком гелия, при атмо­ сферном давлении в водоохлаждаемой камере. В качестве источника пита­ ния данного реактора используется стандартный генератор ГЗ-112 и уси­ литель мощности. Генератор вырабатывает переменный ток частотой со, усилитель усиливает переменный ток по мощности. Определенный ритм работы усилителя и плазмотрона регулируется выходным трансформато­ ром. Генератор имеет выходную мощность не менее 3 Вт и может изме­ нять частоту от 20 до 400 кГц. Усилитель мощности позволяет плавно ре­ гулировать мощность от 0 до 24 кВт, а коэффициент усиления постоянен - от 44 до 400 кГц.

Конструкция согласующего трансформатора и плазмотрона представ­ ляет собой объемный виток на дуге, которая зажигается между внешним электродом - графитовой втулкой - и внутренним электродом - углерод­ ным стержнем. Первичная обмотка из многожильного провода подключа­ ется непосредственно к выходу усилителя. Сердечником трансформатора является ферритовое кольцо диаметром 250 мм. В качестве изоляционного материала в основном используется фторопласт.

С точки зрения достижения высокого КПД основным требованием к применяемому в этой схеме усилителю является возможность работы на нагрузку без балластного сопротивления, которое обычно необходимо для обеспечения падающей вольт-амперной характеристики. Выполнение вто­ ричной обмотки трансформатора в виде объемного витка позволяет сни­ зить активное и реактивное сопротивления подводящих цепей и таким об­ разом увеличить КПД установки. Расстояние между электродами состав­ ляет 6-7 мм.

При работе плазмотрона в открытом пространстве (на воздухе, без во­ доохлаждаемой камеры) плазменная струя иногда самопроизвольно вы­ брасывается в воздух. При токе дуги 500 А струя плазмы достигает длины 0,75 м. Плазмообразующий газ - испаренный материал центрального элек­ трода (углерод). Потребляемая мощность 24 кВт. Температура плазменной струи электрода измеряется методом относительных интенсивностей и пи­ рометром и изменяется от 5000 К вблизи внешнего электрода до 2000 К в хвостовой части. Конструкция плазмохимического реактора представляет собой внутренний графитовый электрод (графитовый стержень диаметром 6 мм), который подается через графитовые контакты в камеру снизу. Внешний электрод, выполненный в виде цилиндрической втулки с кониче­ ским отверстием, закрепляется в камере стационарно. Дуга зажигается пу­ тем касания электродов, и плазменная струя выбрасывается вверх. Снизу в камеру подается гелий, расход которого регулируется вентилем и измеря­ ется расходомером. Отличительной особенностью данного плазмохимиче­ ского реактора от описанных выше является то, что синтез фуллеренов и их комплексов происходит во всем объеме потока углеродной плазмы, со­ вмещенного с потоком гелия. Применение потока необходимо для того, чтобы избежать трудоемких операций, связанных с получением вакуума в камере реактора, улучшить охлаждение образующихся соединений и бы­ стро удалить их из высокотемпературных участков плазмы. Большая часть продуктов синтеза оседает на водоохлаждаемых стенках камеры и на до­ полнительно введенной для охлаждения двойной спирали из медной труб­ ки, откуда затем и собирается сажа для исследования.

Методы очистки и детектирования

Наиболее широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита (фуллеренсодержащий конденсат, фуллеренсодержащая сажа) и последующей сепарации и очист­ ки фуллеренов основан на использовании растворителей и сорбентов.

Этот метод включает в себя несколько стадий. На первой стадии фул­ леренсодержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного раствори­ теля, в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества.

При этом фуллерены, способные растворяться в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей фазе составляет обычно 70-80 %. Значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет не­ сколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного та­ ким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс-спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80-90 % состоит из С60 и на 10-15 % из С70. Кроме того, имеется небольшое количество (доли процента) высших фул­ леренов, выделение которых из экстракта представляет собой довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в од­ ном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (AI2O3, S1O2) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим сорбентом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции зависит от количествен­ ного сочетания сорбент - фуллерен - растворитель и типа фуллерена. По­ этому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Даль­ нейшее развитие технологии получения, сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллеренсодержащей сажи и её последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать Сбо в количестве одно­ го грамма в час.

Значительно более широкое распространение получил метод очистки угольного конденсата от С70 и других примесей, основанный на использо­ вании жидкостной хроматографии. Он позволяет не только отделить Сбо от С70} но и выделить значительно более редко встречающиеся фуллерены С76, Cg4,C9o и С94. Примерно 500 мг угольного конденсата, образовавшего­ ся в результате термического испарения графитового электрода при горе­ нии электрической дуги, адсорбируется поверхностью алюминиевой пла­ стины массой 250 г. Обработка этой поверхности смесью гексана с толуо­ лом в отношении 95 5 приводит к вымыванию и последующему выделе­ нию чистого СбоУвеличение содержания толуола в растворе до 50 % по­ зволяет выделить чистый С70. Последующее постепенное увеличение со­ держания толуола в растворе приводит к образованию четырех желтоватых фракций, которые были подвергнуты повторному хроматографированию на алюминиевой поверхности. В результате удается выделить практически

в чистом виде фуллерены С75, Cg4, С90 и С94. Так, обработка первой из на­ званных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности смесью гексана с толуолом в отношении 95 5, приводит к полному растворению кластеров С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полностью состоит из кластеров С76, что подтверждено результатами жид­ костного хроматографического анализа. Растворитель при давлении 100 атм прокачивается со скоростью 2 мл/мин. Идентификация фуллеренов С76 Cg4С90 и С94 производится с помощью времяпролетного массспектрометра. При этом наряду с указанными молекулами в масс-спектрах обнаружен кластер С70О, образующийся благодаря наличию в рабочем объеме следов кислорода. Как следует из результатов хроматографическо­ го и масс-спектрометрического анализа, весовая доля высших фуллеренов С76, Cg4, С90 и С94 в исходном углеродном конденсате, состоящем пре­ имущественно из кластеров С^о и С70, составляет 3-4 %.

Таким образом, описанная методика позволяет получить фуллерит - вещество, состоящее практически из фуллеренов определенного типа, в миллиграммовых количествах. Модернизация описанной выше хромато­ графической методики разделения фуллеренов, основанная на перегонке раствора фуллеренсодержащей сажи в условиях кипения (SOXHLET), по­ зволяет примерно в 2 раза сократить расход растворителя и повысить сте­ пень очистки фуллеренов.

6.4.Применение фуллеренов

Внастоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы ис­ пользования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектрон­ ных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов, а также в каче­ стве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. Так, крупнейшая меж­ дународная промышленная корпорация «Мицубиси» решила использовать фуллерены в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоедине­ ния водорода к молекуле фуллерена, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако в отличие от последних обладают способностью запасать водорода примерно в пять раз больше. Кроме того, такие батареи более эффективны, характеризуют­ ся малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее технологичными аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персо­ нальных компьютеров и слуховых аппаратов.