книги / Формы существования углерода. Их получение и применение

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, то­ луол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются не­ линейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в рез­ ком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это от­ крывает возможность использования фуллеренов в качестве основы опти­ ческих затворов —ограничителей интенсивности лазерного излучения.

В перспективе возможно использование фуллеренов в качестве осно­ вы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью ин­ формации. Фуллерены также могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных со­ единений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Эндоэдральные со­ единения - это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо элемента. Найдены условия синтеза противови­ русных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем - создание водорастворимых не­ токсичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в орга­ низм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтиче­ скому воздействию. Одно из первых соединений такого рода синтезирова­ но на основе дифенэтиламино-сакцинита и активно используется в медико­ биологических экспериментах с фуллеренами.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, кото­ рая складывается из стоимости получения фуллереновой смеси и выделе­ ния из нее отдельных компонентов. В начале 1995 года 1 грамм фуллерита стоил около 100 долларов США. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является разработка новых эффективных методов их получения.

6.5.Предпосылки для образования свободного углерода

ввиде фуллеренов в железоуглеродистых сплавах

Впроцессе кристаллизации в зависимости от условий охлаждения мо­ гут реализовываться различные механизмы формирования структуры сплавов, которые обусловливают образование свободного углерода в виде фуллеренов, бакитьюбов или глобул.

Основными компонентами железоуглеродистых сплавов являются

железо и углерод. Железо - металл IV периода VIII группы периодической системы. Атомный номер 26, атомная масса 55,85, атомный радиус 0,126 нм, плотность 8,76 г/см3 Температура плавления 1539 °С. Углерод - неметаллический элемент II периода IV группы периодической системы,

атомный номер 6, атомная масса 12, атомный радиус 0,077 нм, плотность 2,265 г/см3 Температура плавления 3500 °С.

Исследованиями установлено, что в железоуглеродистых сплавах уг­ лерод помимо присутствия в форме фаз (a-твердого раствора с невысокой концентрацией дефектов; остаточного аустенита, карбидов и графита) мо­ жет еще находиться в состояниях, которые не соответствуют классическо­ му определению фазы и требуют специального обсуждения. При этом можно ожидать, что значительная, а в некоторых случаях даже большая часть углерода в сплавах Fe-C находится именно в этих состояниях.

Высказано предположение, что в структуре чугуна свободный углерод может существовать в виде алмазоподобных образований, а также цепочек карбина, а графит в чугуне имеет коралловидное строение, причем следует обратить внимание на спиралевидную форму графита, напоминающую бакитьюб (рис. 34).

Существуют структуры углерода, очень напоминающие фуллерены. К ним относятся кольца углеродных атомов или цепочки соединения атомов углерода, связанных ковалентно (карбин). Их рассматривают как «предграфит», «предцементит», «предалмаз». Важно, что в процессе кристалли­ зации может происходить как взаимное превращение этих модификаций, так и образование фаз с углеродом в виде ионов С”* в феррите; Сп+и цепо­ чечных соединений в аустените; замкнутых колец углеродных атомов в цементите.

В направлении феррит —►аустенит —►цементит взаимодействие С-С увеличивается. Углерод может образовывать и замкнутые многоугольники (весьма вероятен шестигранник). Многие авторы склонны к тому, чтобы многообразные углеродные формы классифицировать по их строению. Ко­ ралловидный графит в чугуне может быть не чем иным, как бакитьюбом, а углеродные цепочки и «взорванные глобулы» могут быть недостроенными фуллеренами. Это подтверждается предложенной капельной моделью об­ разования фуллеренов. Согласно этой модели, в структурировании можно выделить три стадии:

-образование малых, преимущественно линейных кластеров и их раз­ ветвление (рис. 35);

-образование циклов и начало формирования двумерной поверхно­ сти; рост поверхности и ее замыкание в фуллереновые структуры.

Рис. 35. Кластеры - предшественники фуллеренов, полученные при моделировании системы, состоящей из 10 атомов углерода

Высокопрочный чугун с шаровидным графитом образуется в процессе кристаллизации. Для его получения чугун модифицируют путем обработки жидкого металла магнием (для уменьшения пироэффекта применяют сплав магния с никелем). Под действием магния графит в процессе кристаллиза­ ции принимает шаровидную форму. Вполне вероятно, что такую форму графита образуют скопления фуллеренов.

Фуллеренный механизм образования структуры железоуглеродистых сплавов

ИК-спектральный анализ и малоугловое рассеяние рентгеновских лу­ чей на углеродистых сплавах на основе железа (стали 45 до и после графитизации, стали У12, серого чугуна СЧ25 и высокопрочного чугуна ВЧ45, а также стали марки 20Х23Н18 с науглероженным поверхностным слоем) подтвердили наличие в них фуллереновых комплексов на основе СбоТа­ ким образом, располагая данными об образовании фуллеренов в железоуг­ леродистых сплавах, можно сформулировать механизм этого образования. При низких скоростях охлаждения возможно фракционирование атомов железа и углерода из-за различия их размеров (рис. 36). Любое внедрение атомов углерода в кристаллическую решетку железа энергетически не вы­ годно, так как это приводит к ее деформации и искажению. Скопления атомов углерода могут привести к образованию не пластинчатого, а замк­ нутого, в виде фуллеренов, строения.

Рис. 36. Фракционирование атомов железа и углерода по размеру

Углерод как фаза, имеющая более высокую температуру перехода в кристаллическое состояние, образуется в жидком расплаве раньше других фаз в виде фуллеренов, которые могут являться центрами кристаллизаций для железа (как модификаторы). Известно, что существует дендритная ли­ квация, при которой тело дендритов обеднено, а междендритные про­ странства обогащены углеродом. Это может происходить, по мнению не­ которых авторов, в том случае, если первоначально образуются скопления фуллеренов, вокруг которых происходит формирование из атомов железа осей первого, второго и третьего порядка дендрита.

7. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Вслед за открытием фуллеренов Сбо и С70 были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода и имеющие правильную форму и размерь* от десятков до сотен нанометров. Поэтому их называют наночастицами.

В 1991 году японским ученым С. Иджима были обнаружены длинные цилиндрические углеродные образования - нанотрубки, которые отлича^ ются широким разнообразием физико-химических свойств. НаночастицЫ могут иметь самые причудливые формы (рис. 37).

Наблюдения с помощью электронных микроскопов показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.

Рис. 38. Модель однослойной нанотрубки

Структура однослойных нанотрубок во многих отношениях отличает­ ся от представленной выше. Прежде всего, это касается вершин нанотруб­ ки, форма которых далека от идеальной полусферы.

7.2. Многослойные нанотрубки

Многослойные нанотрубки в отличие от однослойных довольно раз­ нообразны по форме и конфигурации как в продольном, так и в попереч­ ном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры мно­ гослойных нанотрубок - «русская матрешка», вложенные друг в друга ко­ аксиальные призмы, свитки. Для всех приведённых структур расстояние между соседними графитовыми слоями близко к 0,3 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры зависит от условий синтеза нанотрубок.

Следует иметь в виду, что идеализированная поперечная структура нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями близко к зна­ чению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике иска­ жается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок. На­ личие дефектов приводит также к искажению прямолинейной формы нанотрубки и придаёт ей форму гармошки.

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхно­ сти многослойных нанотрубок, - внедрение в поверхность, состоящую преимущественно из правильных шестиугольников, нескольких пяти­ угольников или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндриче­ ской формы: внедрение пятиугольника вызывает выпуклый изгиб, а вне­ дрение семиугольника - вогнутый изгиб. Таким образом, подобные дефек­ ты приводят к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок.

7.3.Структура наночастиц

Впроцессе образования фуллеренов из графита также образуются на­ ночастицы. Это замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значи­

тельно превышающие их по размеру. В отличие от фуллеренов они так же, как и нанотрубки, могут содержать несколько слоев, имеют структуру замкнутых, вложенных друг в друга графитовых оболочек.

В наночастицах, аналогично графиту, атомы внутри оболочки связаны химическими связями, а между атомами соседних оболочек действует сла­ бое ван-дер-ваальсовое взаимодействие. Обычно оболочки наночастиц имеют форму, близкую к многограннику. В структуре каждой такой обо­ лочки, как и в структуре графита, кроме шестиугольников есть 12 пяти­ угольников и могут присутствовать дополнительные пары из пяти- и семи­ угольников.

Визуально структуру нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и «склеиваем» ее в ци­ линдр (предостережение: такое сворачивание графитовой плоскости - это лишь способ представить себе структуру нанотрубки; реально нанотрубки «растут» совсем по-другому). Казалось бы, что проще - взять графитовую плоскость и свернуть в цилиндр, однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков не мог предсказать возможность их суще­ ствования! Так что ученым оставалось только изучать их и удивляться. А удивительного было много. Например, разнообразие форм (рис. 39): боль­ шие и маленькие, однослойные и многослойные, прямые и спиральные.

Рис. 39. Формы нанотрубок: а,б -прямые; в - спиральные

7.4. Получение углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки наиболее часто получают при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия. Этот метод, как и метод лазерного распыления, лежащий в основе эффективной технологии получения фуллеренов, позволяет полу­ чать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Нанотрубка может быть получена из больших фрагментов графита, которые далее скручиваются в трубку. Для образования таких фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании в качестве электродов электролизного графита.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшую часть (несколько процен­ тов) составляют многослойные нанотрубки, которые частично прикрепля­ ются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на по­ верхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод неболь­ шой примеси Fe, Со, Ni, Cd, т.е. катализаторов. Кроме того, однослойные нанотрубки получаются при окислении многослойных нанотрубок. С це­ лью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве либо кипящей азотной кислотой, причём в послед­ нем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, в ре­ зультате чего концы трубок остаются открытыми. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем нанотрубок, то при значительном раз­ рушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок увеличивается.

При электродуговом способе получения фуллеренов часть материала, разрушающегося под действием дуги графитового анода, осаждается на катоде. К окончанию процесса разрушения графитового стержня данное образование вырастает настолько, что покрывает всю дугу. Этот нарост имеет форму чаши, в которую вводится анод. Физические характеристики катодного нароста сильно отличаются от характеристик графита, из кото­ рого состоит анод. Микротвердость нароста 5,95 ГПа (графита 0,22 ГПа), плотность нароста 1,32 г/см (графита - 2,3 г/см ), удельное электрическое сопротивление нароста составляет 1,4-10-4 Омм, что практически на поря­ док больше, чем у графита (1,5-10—5Ом-м). При 35 К обнаружена аномаль­ но высокая магнитная восприимчивость нароста на катоде, что позволило предположить, что нарост состоит в основном из нанотрубок.

7.5. Свойства и применение нанотрубок

Несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышаю­ щих критические, нанотрубки не «рвутся» и не «ломаются», а просто пере­ страиваются.

Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок ука­ зывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что диамагнетизм на­ нотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Большое значение магнит­ ной восприимчивости указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для графита. Отличие зависимости магнитной восприимчивости нанотрубок от температуры от таковой зависимости других форм углерода указывает на то, что углеродные нанотрубки являются отдельной самостоятельной фор­ мой углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств уг­ лерода в других состояниях.

Нанотрубкам присущи электрические и оптические свойства. Напри­ мер, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плос­ кости нанотрубки могут быть и проводниками, и полупроводниками. Ни­ какой иной материал, имеющий такой простой химический состав, не об­ ладает подобными свойствами, которыми обладают нанотрубки. Этим обусловлено разнообразие применений нанотрубок. Первое, что напраши­ вается само собой, это применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Как показывают результаты экспе­ риментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанот­ рубки достигает 1-5 ГПа, что на порядок больше, чем стали. Правда, в на­ стоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов, что, конечно, очень много по сравнению с величиной атома, но слишком мало для их широкого использования. Однако в лабораторных условиях ученые уже освоили синтез многослойной нанотрубки длиной в 2 мм. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем уче­ ные научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь «трос» толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни кило­ грамм, найдет множество применений.

Нанотрубки могут выступать не только в качестве исследуемого мате­ риала, но и как инструмент исследования. На основе нанотрубки, к приме­ ру, можно создать микроскопические весы. Возьмем нанотрубку и опреде­ лим (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепим к ней исследуемый образец и определим частоту колеба­ ний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колеба­ ний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, было обнаружено, что груз уменьшает частоту ко­ лебаний с 3,28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 ±

± 8 фг (фемтограмм, т.е. 1(Г15 грамм!).

Нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного ин­ струмента для контроля неоднородностей поверхности электронных схем.

Нанотрубка, «насаженная» на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа, является частью физического прибора. Обычно острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все-равно достаточно грубая. Нанот­ рубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка несколь­ ких атомов. Прикладывая определенное напряжение, ею можно подхваты­ вать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Малые размеры нанотрубки и такие меняющиеся в значительных пре­ делах в зависимости от условий синтеза свойства, как электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассмат­ ривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектро­ ники, например полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа металл - полупроводник, или стыка двух разных полупроводников. Для изготовления полупроводниковой гетероструктуры не надо будет выращи­ вать отдельно два материала и затем «сваривать» их друг с другом. Все, что требуется, - это создать в нанотрубке в процессе ее роста структурный дефект (заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником). Тогда одна часть нанотрубки будет металлической, а другая будет служить полупроводником. Нанотрубки с внедренными дефектами могут стать ос­ новой полупроводникового элемента очень малых размеров.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные об­ разцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение в несколько вольт, ученые научились увеличи­ вать проводимость однослойных нанотрубок на пять порядков.

В компьютерной индустрии, например, созданы и опробованы прото­ типы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанот­ рубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попа­ дают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Полу­ чающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым - око­ ло микрона.

Спомощью того же атомного микроскопа можно производить запись

исчитывание информации с матрицы, состоящей из атомов титана, лежа­

щих на а-А^Оз-подложке. Эта идея уже реализована экспериментально: достигнутая плотность записи информации составляла 250 Гбит/см2 Од­ нако до массового применения ее пока далеко - слишком уж дорого обхо­